李志遠(yuǎn)， 劉雪連,2， 鄭安東， 王國棟， 夏 果,3， 陸紅波,2*

1. 合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院， 特種顯示技術(shù)國家工程實驗室， 現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點實驗室， 安徽 合肥 230009 2. 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽省先進(jìn)功能材料與器件重點實驗室， 安徽 合肥 230009 3. 中國科學(xué)院通用光學(xué)定標(biāo)與表征技術(shù)重點實驗室， 安徽 合肥 230031

引 言

紫外探測技術(shù)在軍事預(yù)警、 火災(zāi)檢測、 有機(jī)污染物檢測等多個方面有著重要應(yīng)用[1-2]， 然而， 傳統(tǒng)的硅基光電探測器件， 如CCD因其表面鈍化層、 氧化柵、 硅表層等結(jié)構(gòu)對日盲紫外光存在強(qiáng)烈的吸收[3]， 在紫外波段響應(yīng)很弱， 多應(yīng)用于可見光強(qiáng)度的探測， 對紫外光尤其是日盲區(qū)間紫外光的探測很難進(jìn)行。 針對這一缺點， 提出了兩種解決方法： 對器件進(jìn)行背照減薄[4]。 然而加工工藝與制備成本的制約因素， 很難實現(xiàn)大范圍應(yīng)用； 此外， 在CCD感光層上鍍一層增強(qiáng)薄膜， 實現(xiàn)待測紫外光到可見光的轉(zhuǎn)換[5]， 可通過對可見光強(qiáng)度的響應(yīng)， 間接地測試出紫外光強(qiáng)。 因其工藝簡單成本較低， 廣泛適用于光電探測器紫外增強(qiáng)領(lǐng)域。 傳統(tǒng)的紫外增強(qiáng)材料如有機(jī)分子Lumogen， 結(jié)構(gòu)固定導(dǎo)致了吸收波段固定， 只能實現(xiàn)固定寬波段的紫外增強(qiáng)， 無法實現(xiàn)更加精細(xì)的紫外探測。 此外， Lumogen溶解性差， 一般通過復(fù)雜的蒸鍍工藝制備成膜， 大大限制了其應(yīng)用。

稀土配合物作為一類發(fā)光特性優(yōu)異的熒光材料， 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥， 功能材料， 顯示等領(lǐng)域。 但是， 稀土配合物因其結(jié)構(gòu)特點依舊存在著光、 熱穩(wěn)定性差的問題[6-7]。 本工作通過羧基和含氧基團(tuán)間氫鍵， 使稀土配合物分子附著在GOSs表面， 制備出性能良好的紫外增強(qiáng)材料， 一方面， 通過調(diào)節(jié)稀土配合物的配體能夠?qū)崿F(xiàn)對不同波長的吸收， 進(jìn)而實現(xiàn)對不同波段紫外光的探測， 實現(xiàn)可調(diào)的功能。 另一方面， GOSs的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了稀土配合物的穩(wěn)定性， 大大增加了其適用范圍。 此外， 利用GOSs-稀土配合物與PVA制備了相應(yīng)的共混紫外增強(qiáng)薄膜， 并探討了其相關(guān)性能。

圖1 GOSs-稀土配合物、 Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm結(jié)構(gòu)示意圖

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

主要試劑包括EuCl3·6H2O， 氧化石墨烯(GOSs)， 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)， 2’2-聯(lián)嘧啶(bpm)， 苯甲酸(BA)， 啉菲羅啉(phen)， 氫氧化鈉， 聚乙烯醇， PVA-124， 無水乙醇。 六水合氯化銪購自南京細(xì)諾化工， 其余均購自上海阿拉丁試劑。 測試所選用的主要儀器有熒光光譜儀(HORIBA Fluoromax-4)， 紫外可見分光光度計(Shimadzu UV-2550)， 金相顯微鏡(Leica DM2500M)， 掃描電子顯微鏡(JSM 6490LV)， 傅里葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet 67)， 同步熱分析儀(NETZSCH STA449F5)。

1.2 復(fù)合材料的制備

GOSs-Eu(BA)3phen的制備。 按照EuCl3·6H2O∶phen∶BA=1∶1∶3摩爾比對應(yīng)的質(zhì)量稱取原料。 將EuCl3·6H2O和GOSs置于裝有10 mL乙醇玻璃瓶中， 超聲0.5 h。 分散均勻后得到懸浮液A； 將phen和BA轉(zhuǎn)移至10 mL乙醇中， 溶解得溶液B。 將溶液B加入到250 mL單口瓶中， 加熱攪拌； 溫度升至60 ℃后加入懸浮液A。 通過NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH 6～7， 60 ℃下水浴回流3 h。 室溫下靜置12 h后抽濾， 固體殘留物用乙醇洗滌數(shù)遍后收集。 在70 ℃下常壓干燥， 收集， 稱重。 即得目標(biāo)產(chǎn)物GOSs-Eu(BA)3(phen)。

1.3 增強(qiáng)薄膜的制備

稱取0.6 g聚乙烯醇(PVA)于10 mL玻璃瓶， 加入4.4 g蒸餾水， 靜置2 h。 85 ℃下加熱攪拌至溶解。 加入5 g無水乙醇， 65 ℃下加熱攪拌至混合均勻， 制得PVA膠液。 稱取GOSs-Eu(BA)3(phen)于5 mL玻璃瓶中， 加入0.2 mL無水乙醇， 超聲， 使熒光材料分散于乙醇中。 加入1 mL PVA膠液， 65 ℃加熱攪拌12 h， 制得的黑灰色發(fā)光膠液。 取適量發(fā)光膠液旋涂成膜， 65 ℃下烘干， 制得復(fù)合紫外增強(qiáng)薄膜。

相同方法制備GOSs-Eu(TTA) 3bpm及其PVA紫外增強(qiáng)薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜的表征

分別對GOSs復(fù)合前后材料進(jìn)行傅里葉紅外測試。 由圖2(a)可知， 無論GOSs復(fù)合與否， BA分子中羧酸基團(tuán)的反對稱伸縮振動峰γas和對稱伸縮振動峰γs都由1 550和1 413 cm-1移動至1 531和1 388 cm-1， 說明稀土配合物進(jìn)行了很好的配位。 phen配體中1 647 cm-1處碳碳鍵伸縮振動峰配位后移至1 654 cm-1， 進(jìn)行GOSs氫鍵復(fù)合后移至1 652 cm-1。 且在GOSs氫鍵復(fù)合后， phen配體骨架振動峰1 621 cm-1消失， 1 670 cm-1移動至1 668 cm-1， 說明GOSs氫鍵的作用影響到了稀土配合物， 表明GOSs與稀土配合物進(jìn)行了復(fù)合。 對圖2(b)分析可知， 配體TTA有2個不對稱伸縮振動峰， 復(fù)合之前分別位于1 661和1 642 cm-1， 進(jìn)行稀土配位之后移至1 654和1 637 cm-1。 與GOSs復(fù)合后， 受到氫鍵作用影響， 1 654 cm-1移至1 652 cm-1， 同時1 637 cm-1處特征峰消失。 可知Eu(TTA)3bpm分子進(jìn)行了很好的配位， 且與GOSs進(jìn)行了很好的氫鍵復(fù)合。

圖2 Eu(BA)3phen(a)和Eu(TTA)3bpm(b)與GOSs復(fù)合前后紅外光譜

Fig.2 Infrared spectra of Eu(BA)3phen (a) and Eu(TTA)3bpm (b) before (black curve) and after (red curve) the composite process with GOSs

2.2 吸收光譜與熒光光譜的表征

對復(fù)合增強(qiáng)膜的吸收光譜[圖3(a,b)]進(jìn)行分析， 可以看到GOSs在200～400 nm范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰。 對于Eu(BA)3phen/PVA和GOSs-Eu(BA)3phen/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜， 因為配體BA和phen的存在， 在229和264 nm出現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收峰， 吸收波段在200～300 nm， 且GOSs的引入并未影響薄膜的吸收峰形。 對于Eu(TTA)3bpm/PVA和GOSs-Eu(TTA)3bpm/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜， 其在262和340 nm出現(xiàn)吸收峰， 且在300～400 nm波段吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)大于200～300 nm。

圖3 稀土配合物、 GOSs-稀土配合物/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜的紫外吸收光譜

Fig.3 UV absorption spectra of rare earth complexes, GOSs-rare earth complexes/PVA composite enhanced films

(a): Eu(BA)3phen, GOSs-Eu(BA)3phen;

(b): Eu(TTA)3bpm， GOSs-Eu(TTA)3bpm

270 nm光激發(fā)下， Eu(BA)3phen/PVA和GOSs-Eu(BA)3phen/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜， 表現(xiàn)出三價銪離子的特征熒光發(fā)射[8]。 其發(fā)射主峰都位于614 nm， 即來源于Eu3+發(fā)光稀土離子的5D0→7F2的電偶極躍遷， 且GOSs的引入并未影響稀土配合物的熒光特性。 在254 nm手持紫外燈下， 可以觀察到增強(qiáng)薄膜發(fā)射出較強(qiáng)的紅色熒光[圖4(a)內(nèi)嵌圖]。 同樣在340 nm紫外光的激發(fā)下， Eu(TTA)3bpm/PVA和GOSs-Eu(TTA)3bpm/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜， 也出現(xiàn)三價銪離子的特征熒光發(fā)射， 其主要發(fā)射峰位于611 nm。 在365 nm手持紫外燈下， 同樣可以觀察到增強(qiáng)薄膜發(fā)射出紅色熒光[圖4(b)內(nèi)嵌圖]。 對于未復(fù)合的稀土配合物， 第一、 第二配體將吸收的能量通過天線效應(yīng)轉(zhuǎn)移至Eu3+。 GOSs復(fù)合之后， GOSs的吸收能量也通過橋聯(lián)分子轉(zhuǎn)移到Eu3+。 GOSs復(fù)合后能量利用效率得到提升， 材料熒光強(qiáng)度得到增強(qiáng)， 其前后強(qiáng)度對比在圖4(a,b)中得以體現(xiàn)。

圖4 稀土配合物、 GOSs-稀土配合物/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜的熒光光譜

Fig.4 Fluorescence spectra of rare earth complexes, GOSs-rare earth complexes/PVA composite enhanced films

(a): Eu(BA)3phen, GOSs-Eu(BA)3phen;

(b): Eu(TTA)3bpm， GOSs-Eu(TTA)3bpm

由增強(qiáng)薄膜的吸收光譜可知， 不同的有機(jī)配體其紫外吸收波段也不同。 Eu(BA)3phen類材料整體吸收波段在200～300 nm， 而Eu(TTA)3bpm材料集中于300～400 nm。 選取270和350 nm作為激發(fā)光， 測試兩種GOSs復(fù)合PVA增強(qiáng)薄膜的熒光光譜。 可以發(fā)現(xiàn)， GOSs-Eu(BA)3phen/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜在270 nm紫外光激發(fā)時的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于350 nm， 數(shù)值約為其5倍， 見圖5(a)。 GOSs-Eu(BA)3phen/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜在350 nm紫外光激發(fā)時的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于270 nm， 數(shù)值約為其10倍， 見圖5(b)。 可見， 通過選取不同配體， 可以得到不同吸收波段的熒光材料， 其對不同波長的激發(fā)光的敏感程度也不同， 直接表現(xiàn)為熒光的強(qiáng)弱。 綜上所述， 可以通過選取不同配體， 制備出對窄紫外波段的差異性吸收和外在熒光表現(xiàn)的材料， 進(jìn)而為可調(diào)紫外探測器件的制備打下基礎(chǔ)。 另一方面， 通過不同中心發(fā)光稀土元素的選取， 實現(xiàn)熒光波長的可調(diào)， 也可為匹配不同峰值量子效率傳感器的制備打下基礎(chǔ)。

圖5 270 nm和350 nm激發(fā)光下GOSs-Eu(BA)3phen(a)和GOSs-Eu(TTA)3bpm(b)/PVA復(fù)合增強(qiáng)薄膜的熒光光譜

Fig.5 Fluorescence spectra of GOSs-Eu(BA)3phen (a) and GOSs-Eu(TTA)3bpm (b)/PVA composite enhanced films at 270 and 350 nm excitation light

2.3 SEM與熒光圖像的表征

SEM圖象顯示GOSs微觀形貌為表面光滑， 邊緣略帶褶皺的片狀結(jié)構(gòu)[圖6(a， A)]。 Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm微觀結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)顆粒狀， 前者為塊狀[圖6(b)]， 后者為球狀[圖6(B)]。 與GOSs復(fù)合后， 稀土配合物附著于片狀的GOSs表面[圖6(c， C)]。 金相顯微鏡紫外光模式下， 附著的稀土配合物呈現(xiàn)強(qiáng)烈的紅色熒光， 而裸露的GOSs部分沒有熒光出現(xiàn)[圖6(e， E)]。 稀土配合物顆粒的附著， 使得GOSs表面變得不再光滑， 加上片狀材料的自身堆積， 白光模式下金相顯微鏡看到的圖像呈現(xiàn)明暗不同的區(qū)域[圖6(d， D)]。 即通過GOSs表面分散的含氧基團(tuán)與橋聯(lián)分子氫鍵作用進(jìn)行結(jié)合， 橋聯(lián)分子存在于稀土配合物主體與GOSs之間， 一定程度上降低了熒光淬滅效應(yīng)， 提高了熒光強(qiáng)度。

圖6 GOSs、 稀土配合物及GOSs-稀土配合物復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖像

2.4 光穩(wěn)定性與TG的表征

由圖7可知， 隨著測試次數(shù)(光照時間)的增加， 四種材料的熒光強(qiáng)度均會減弱， 說明樣品都有一定的光漂白現(xiàn)象出現(xiàn)。 經(jīng)過25次測試后， Eu(BA)3phen經(jīng)由GOSs復(fù)合熒光強(qiáng)度下降幅度由6.62%變?yōu)?.36%， Eu(TTA)3bpm材料由9.88%變?yōu)?.47%。 經(jīng)過GOSs氫鍵復(fù)合之后， Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm稀土配合物熒光材料光漂白程度分別下降了4.26%和6.41%。 即通過引入具有優(yōu)異抗光漂白性的氧化石墨烯物質(zhì)， 與稀土配合物進(jìn)行氫鍵自組裝， 大大提高了原有稀土熒光材料的光穩(wěn)定性。

復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性通過熱重測試表征， 70～800 ℃溫度范圍氮?dú)夥諊聦OSs復(fù)合前后的稀土配合物進(jìn)行測試， 升溫速率為10 ℃·min-1。 對圖8(a)進(jìn)行分析可知， Eu(BA)3phen經(jīng)由GOSs復(fù)合， 70～400 ℃范圍內(nèi)失重由22%下降為21%， 400～800 ℃范圍內(nèi)由48%變?yōu)?0%。 其原因是Eu(BA)3phen與GOSs表面的含氧官能團(tuán)形成氫鍵增加了材料的熱穩(wěn)定。 此外， 超過800 ℃， GOSs復(fù)合后的材料殘留質(zhì)量也遠(yuǎn)大于未復(fù)合材料， 這也說明GOSs的引入有利于提高稀土配合物的熱穩(wěn)定性。 同樣對Eu(TTA)3bpm材料[圖8(b)]， GOSs的引入也有效地提高了其熱穩(wěn)定性能。 70～375 ℃范圍內(nèi)， 失重比由49%降到了12%； 375～800 ℃范圍內(nèi)， 失重比由8%降到了3%。 亦可知， 無論GOSs復(fù)合前后其熱穩(wěn)定性都要優(yōu)于Eu(BA)3phen熒光材料， 這與配合物對配體的選擇有關(guān)， 即二酮類配體與Eu3+的配位能力要強(qiáng)于羧酸類配體。

圖7 稀土配合物、 GOSs-稀土配合物/PVA傅合增強(qiáng)薄膜的光穩(wěn)定性圖

Fig.7 Photostability of rare earth complex, GOSs-rare earth complex/PVA composite enhanced films

3 結(jié) 論

利用氫鍵作用制備了兩種高效穩(wěn)定可調(diào)的GOSs-稀土配合物復(fù)合熒光材料及相應(yīng)的PVA共混紫外增強(qiáng)薄膜， 其表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Eu3+特征紅色熒光。 對其光譜分析可知改變配體的種類可以實現(xiàn)稀土配合物吸收峰范圍及對應(yīng)熒光強(qiáng)度的調(diào)節(jié)， 為窄波段的紫外探測器件的制備提供了可能。 此外， 與GOSs復(fù)合之后材料光熱穩(wěn)定性均得到了很大增強(qiáng)。 所制備的復(fù)合熒光材料及其共混薄膜具有的高效穩(wěn)定可調(diào)的優(yōu)良特性能， 在差異化紫外探測領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。

圖8 GOSs、 稀土配合物及GOSs-稀土配合物熒光材料的熱重分析(TG)圖像

Fig.8 Thermogravimetric analysis (TGA) image of GOSs, rare earth complexes and GOSs-rare earth complex fluorescent materials