薛廣海 李 強 劉 慶 牛江舸

(北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

含油污泥(簡稱油泥)是在石油、天然氣、頁巖氣等常規(guī)與非常規(guī)油氣資源的開采、運輸和加工等過程中產(chǎn)生的固體廢物，是一類由油、水、固三相組成的復(fù)雜混合物，包含大量的原油、固體懸浮物、細(xì)菌、鹽類和腐蝕產(chǎn)物等，另外在生產(chǎn)過程中添加的化學(xué)處理劑(如分散劑、絮凝劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等)也多留在油泥中[1]。油泥的產(chǎn)生量很大，不能直接排放，否則會對周圍的土壤、水體、空氣造成嚴(yán)重的污染，污泥中的多環(huán)芳烴、含油病原菌、寄生蟲等有毒有害物質(zhì)，對生態(tài)的健康存在巨大的威脅，因此，國內(nèi)外都將油泥作為危險廢物對待[2-3]。

油泥成分復(fù)雜，導(dǎo)致其物理、化學(xué)性質(zhì)等差異很大，因此油泥處理技術(shù)多種多樣，目前國內(nèi)外已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的處理技術(shù)包括熱水洗滌、溶劑提取、高溫?zé)崦摳胶臀⑸锾幚淼?。每種處理技術(shù)都有其優(yōu)勢，但同時也具備處理局限性，如熱水洗滌只適合于處理落地油泥，對罐底油泥、含黏土油泥處理效果差；溶劑提取技術(shù)處理效果好，但成本較高；高溫?zé)崦摳教幚砑夹g(shù)適應(yīng)性廣，處理效果好，但經(jīng)過處理后固相結(jié)構(gòu)被破壞，失去土壤活性；微生物處理技術(shù)成本低，對環(huán)境友好，但周期長，不適合用于高含油量油泥的處理[4-8]。聯(lián)合處理技術(shù)是將上述四種處理技術(shù)相互融合而提出的處理方案，能夠根據(jù)油泥性質(zhì)設(shè)計針對性的處理方案，具有良好的處理效果和較高的經(jīng)濟(jì)性，在大規(guī)模油泥處理項目中越來越受到重視。

本文以某油田典型老化油泥為研究對象，通過分析不同層次油泥的基本性質(zhì)、原油組成、固相組成及粒度分布等信息，針對性的設(shè)計了一種分層次聯(lián)合處理方案，該方案不僅能夠?qū)崿F(xiàn)老化油泥的無害化處理，而且具有非常良好的成本優(yōu)勢，以期為未來國內(nèi)外油泥處理方案設(shè)計提供借鑒思路。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用老化油泥取自某油田，是由原油泄漏污染油田作業(yè)區(qū)形成，污染區(qū)油泥按從上到下根據(jù)含油率不同可分為三層，上層含油率范圍為20%～60%(以下簡稱上層油泥)，中層含油率范圍為7%～20%(以下簡稱中層油泥)，下層含油率范圍為2%～7%(以下簡稱下層油泥)，由于含油率及暴露程度不同，經(jīng)過近30年的老化，其性質(zhì)存在很大的差異，需根據(jù)性質(zhì)設(shè)計分層次聯(lián)合處理方案。

1.2 試劑與儀器

主要試劑：氫氧化鈉(A.R，百靈威科技有限公司)；BK-QX001清洗劑(自制)；BK-QX002清洗劑(自制)；四氯化碳(A.R，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)；甲苯(A.R，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)；BK-TQ001提取劑(自制)；BK-WJJ001降解劑(自制)；煤油等工業(yè)產(chǎn)品。

主要儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-1002型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ型，鄭州長城儀器廠)；干燥箱(101A-1型，上海市實驗儀器總廠)；離心機(LD4-2A型，北京醫(yī)用離心機廠)；熱重分析儀(Q600型，美國TA Instrument公司)；快速元素分析儀(CE-440型，美國EAI公司)；X射線衍射儀(Advance-D8，德國Bruker公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 原油及固相的分離

油泥用定量濾紙包好后放置于索式提取器中，加入甲苯提取4 h，液相轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)回收其中的水分和甲苯后得純原油用于四組分、熱重和元素分析等測試，固相轉(zhuǎn)移至干燥箱中，在105 ℃下烘干得到純固體，用于測試組成及粒度分布。

1.3.2 油泥處理流程

提取流程：取定量油泥，按設(shè)計比例加入BK-TQ001提取劑，通過恒溫水浴控制溫度，在一定攪拌速度下提取10～60 min，然后通過擠壓過濾方式得到固相和液相，液相通過蒸發(fā)回收BK-TQ001提取劑和原油，固相視含油率確定是否需要再次進(jìn)行提取，如果不需要則直接加熱回收其中的殘余提取劑，如需要則重復(fù)上述步驟，直至含油率達(dá)到指標(biāo)要求。

清洗流程：取定量油泥，按比例加入熱水，控制溫度在50～80 ℃，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到13，然后加入一定量的BK-QX001清洗劑，進(jìn)行一級清洗，高速攪拌清洗10～60 min，攪拌完畢后自然沉降30 min，撇出上層原油，剩余礦漿轉(zhuǎn)入專用選礦設(shè)備，再加入一定量的BK-QX002清洗劑進(jìn)行二級清洗，分離30 min得到的精礦和一級清洗所得原油合并后送到溶劑提取流程進(jìn)行精制處理，尾礦脫水后即可達(dá)標(biāo)。

生物降解流程：取定量油泥放置于整理箱中，進(jìn)行破碎處理，配制BK-WJJ001降解劑，均勻噴灑在油泥中，同時補充水分，使油泥處于潤濕狀態(tài)。每隔兩天進(jìn)行一次翻拋、補水作業(yè)，確保氧氣、水分等含量滿足菌株生長需求。定期采用分層次、劃對角的多點采樣方法對油泥進(jìn)行采樣分析，監(jiān)測其降解情況。整個處理周期約3～6個月。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性分析

所取油泥樣品的基本物性分析結(jié)果如表1所示，從表中數(shù)據(jù)可知，所取油泥含油率從上層到下層呈逐漸遞減趨勢，體相密度呈逐漸遞增趨勢，不論從外觀還是基本物性來看，三種油泥性質(zhì)存在較大差異，單一處理技術(shù)很難經(jīng)濟(jì)高效地處理三種油泥，需進(jìn)行差別化處理。

表1 油泥基本物性分析

2.2 油泥中重金屬含量分析

由于受到原油的污染，油泥中通常會含有一定量的重金屬，重金屬污染同石油烴污染一樣，都對生態(tài)的健康存在巨大威脅，因此需重點分析。所取三種油泥的重金屬含量如表2所示，從表中數(shù)據(jù)可知，三種油泥都含有少量的重金屬，其中鋅、鎳、鉻、銅、砷、鉛6種金屬含量超過1 mg/kg，但都明顯低于控制標(biāo)準(zhǔn)，因此所取油泥不存在重金屬含量超標(biāo)的情況，不屬于重金屬污染物。

2.3 油泥中原油性質(zhì)分析

2.3.1 四組分分析

原油的四組分分析是根據(jù)不同烴類結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行原油分離的重要方法，通過該方法可以快速分析原油各組分含量，特別是其中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的含量，對指導(dǎo)油泥剝離工藝的開發(fā)具有非常重要的意義。上、中、下三層油泥中原油的四組分及密度分析結(jié)果見表3，從表中數(shù)據(jù)可知，三層油泥中所含原油基本以重質(zhì)原油為主，較高含量的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)會顯著增加油泥的處理難度，同時，三層油泥從上到下其瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量逐漸降低，因此上層油泥更適合于利用相似相容原理處理，而下層油泥適合于采用對瀝青質(zhì)和膠質(zhì)適應(yīng)性較差的生物降解工藝處理。

表2 油泥中的重金屬含量分析

表3 油泥中原油的四組分分析數(shù)據(jù)

2.3.2 元素分析

雖然世界上各油田所產(chǎn)原油的性質(zhì)千差萬別，但是它們的元素組成是一致的，基本是由碳、氫、氧、氮、硫5種元素組成，其中碳、氫兩種元素合計在原油中的占比一般在90%以上，而氫碳原子比(n(H)/n(C)，簡稱氫碳比)是反應(yīng)原油化學(xué)組成的一個重要參數(shù)。表4給出了上、中、下三層油泥中原油的元素分析結(jié)果，從數(shù)據(jù)可知，所取樣品含有較高的硫，屬高硫原油，同時從上到下其氫碳比分別為1.424、1.513和1.550，元素中氫含量逐漸提高，不飽和成分逐漸降低。

表4 油泥中原油的元素分析數(shù)據(jù)

2.3.3 熱重分析

原油的熱重分析是考察其餾分組成的重要方法，通過熱重分析可以清晰地反映原油在各餾分點的含量。圖1給出了三層油泥中原油的熱重分析結(jié)果，從數(shù)據(jù)可知，三層油泥中原油的失重曲線基本重合，說明其在各餾分段的大致組成基本相同，同時都需要在500 ℃左右達(dá)到失重平衡點，溫度較高，因此從投資成本及設(shè)備可靠性方面考慮，三層油泥的處理都不推薦采用高溫?zé)崦摳教幚砉に嚒?/p>

2.4 油泥中固相性質(zhì)分析

2.4.1 粒度分布

固相粒度是影響油泥處理難度的重要指標(biāo)。粒度大，比表面積下，原油對固相的吸附位點少，處理難度低；粒度小，比表面積大，原油對固相有較多的吸附位點，處理難度大。表5給出了三層油泥中固相的粒度分布數(shù)據(jù)，從結(jié)果可知，三層油泥中都含有較多的細(xì)粒固相，特別是上層油泥，其0.045 mm以下細(xì)粒含量達(dá)到了15.33%，顯著增加了其處理難度，因此常規(guī)的清洗和生物處理都無法對其進(jìn)行有效處理，采用提取工藝是最高效、可行的處理方案。

圖1 油泥中原油的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of the oil extracted from the oil contaminated soil

2.4.2 X-射線衍射分析

X-射線衍射(XRD)分析是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對其吸附性能具有重要影響。應(yīng)用于油泥處理領(lǐng)域，XRD分析可以用來對固相組成進(jìn)行定性及半定量分析，確定尾礦中的主要組成物質(zhì)及其結(jié)構(gòu)。三層油泥中固相的XRD圖譜分別如圖2、3、4所示，通過圖譜分析可知，三層油泥中固相的主要組成為：石英(Quartz)、方解石(Calcite)、鈣釩榴石(Goldmanite)、珍珠云母(Margarite)、斜綠泥石(Clinochlore)和蒙脫石(Montmorillonite)。三層油泥中都含有具有明顯吸附作用的方解石和蒙脫石，特別是上層油泥中含量更高，顯著增加了油泥的處理難度。

圖2 上層油泥中固相的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the solid separated from the upper layer oil contaminated soil

表5 油泥中固相的粒度分布

圖3 中層油泥中固相的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the solid separated from the middle layer oil contaminated soil

圖4 下層油泥中固相的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the solid separated from the lower layer oil contaminated soil

通過以上性質(zhì)分析可知，上、中、下三層油泥在基本性質(zhì)、原油組成及性質(zhì)、固相組成及性質(zhì)方面都具有明顯差別，單一處理工藝無法對三層油泥都進(jìn)行高效、經(jīng)濟(jì)的處理，因此需設(shè)計一種分層次聯(lián)合處理方案。根據(jù)分析結(jié)果及其適應(yīng)性，上層油泥適合采用提取處理工藝，中層油泥適合采用清洗處理工藝，而下層油泥適合采用生物降解處理工藝，同時中層油泥清洗產(chǎn)生的浮渣副產(chǎn)物可采用提取處理工藝進(jìn)一步處理，上層油泥和中層油泥處理后的尾渣如果不能滿足指標(biāo)要求可進(jìn)一步進(jìn)行生物降解處理，三種方案相互配合，形成一種閉環(huán)無害化、資源化處理方案。

2.5 提取工藝參數(shù)對處理效果的影響

2.5.1 提取劑添加量對處理效果的影響

取一定量的油泥加入到反應(yīng)燒杯中，固定反應(yīng)級數(shù)為3級，每級提取時間為30 min，提取溫度為25 ℃，通過改變油泥與提取劑的質(zhì)量比(泥劑比)來考察提取劑添加量對處理效果的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。從圖5數(shù)據(jù)可知，當(dāng)泥劑比達(dá)到1∶1.5時，尾礦干基含油率降低到0.89，繼續(xù)增加提取劑用量無法有效降低尾礦含油率，因此選定泥劑比為1∶1.5作為最佳提取劑添加量。

圖5 提取劑添加量對處理效果的影響Fig.5 Effect of the amount of solvent added on the extraction

2.5.2 提取時間對處理效果的影響

取一定量的油泥加入到反應(yīng)燒杯中，固定反應(yīng)級數(shù)為3級，泥劑比為1∶1.5，提取溫度為25 ℃，通過改變提取時間來考察其對處理效果的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。從圖6數(shù)據(jù)可知，當(dāng)泥劑比達(dá)到30 min時，尾礦干基含油率降低到1%以下，繼續(xù)增加提取時間無法有效降低尾礦含油率，因此在其它條件不變的前提下，控制提取時間為30 min即可達(dá)到最佳提取效果。

圖6 提取時間對處理效果的影響Fig.6 Effect of time on the extraction

2.5.3 提取溫度對處理效果的影響

取一定量的油泥加入到反應(yīng)燒杯中，固定反應(yīng)級數(shù)為3級，泥劑比為1∶1.5，提取時間為30 min，通過改變提取溫度來考察其對處理效果的影響，試驗結(jié)果如表6所示。從表6數(shù)據(jù)可知，隨著提取溫度的提高，油泥的提取效果整體上呈現(xiàn)不斷變好的趨勢，所有提高提取溫度有利于提高提取效果，但從成本角度考慮，提高溫度會顯著提高應(yīng)用成本，因此綜合考慮指標(biāo)需求、效果及成本因素，選定常溫25 ℃為最佳提取溫度。

2.5.4 提取級數(shù)對處理效果的影響

取一定量的油泥加入到反應(yīng)燒杯中，固定泥劑比為1∶1.5，提取時間為30 min，提取溫度為25 ℃，通過改變反應(yīng)級數(shù)來考察其對處理效果的影響，試驗結(jié)果如表7所示。從表7數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)級數(shù)的增加，尾礦含油率明顯降低，當(dāng)反應(yīng)級數(shù)提高到3級后，油泥含油率降低到1%以下，因此從工藝復(fù)雜性及處理效果需求考慮，確定最佳反應(yīng)級數(shù)為3級。

表6 提取溫度對處理效果的影響

表7 反應(yīng)級數(shù)對處理效果的影響

2.6 清洗工藝參數(shù)對處理效果的影響

2.6.1 清洗劑用量對處理效果的影響

根據(jù)清洗劑BK-QX001和BK-QX002之間的用量對應(yīng)關(guān)系(根據(jù)作用原理，BK-QX002用量應(yīng)為BK-QX001用量的一半)，設(shè)計了一組清洗劑添加量試驗，在固定清洗時間為60 min，清洗溫度為70 ℃條件下，通過改變兩種清洗劑用量考察其對處理效果的影響，試驗結(jié)果如表8所示。從表8數(shù)據(jù)可知，增加用量會增加清洗效果，當(dāng)BK-QX001和BK-QX002用量分別為油泥質(zhì)量的0.8%和0.4%時，尾礦含油率降低到0.62%，再增加用量對處理效果影響不大，因此從成本角度考慮，BK-QX001和BK-QX002最佳用量分別為0.8%和0.4%。

表8 BK-QX001和BK-QX002用量對處理效果的影響

2.6.2 清洗時間對處理效果的影響

固定BK-QX001和BK-QX002清洗劑用量分別為油泥質(zhì)量的0.8%和0.4%，清洗溫度為70 ℃，通過改變清洗時間考察其對處理效果的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。從圖7數(shù)據(jù)可知，隨著清洗時間的增加，BK-QX001對油泥的清洗效果逐漸增加，當(dāng)清洗時間達(dá)到60 min后，曲線基本平緩，再延長時間對清洗效果影響不大，因此確定最佳清洗時間為60 min。

2.6.3 清洗溫度對處理效果的影響

固定BK-QX001和BK-QX002清洗劑用量分別為油泥質(zhì)量的0.8%和0.4%，清洗時間為60 min，通過改變清洗溫度考察其對處理效果的影響，試驗結(jié)果如表9所示。溫度升高有利于降低原油的黏性，從而降低其從泥砂表面脫附的難度，從表中數(shù)據(jù)可知，增加溫度可以顯著改善尾礦含油率，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時基本達(dá)到最優(yōu)效果，因此選定最佳清洗溫度為70 ℃。

圖7 清洗時間對處理效果的影響Fig.7 Effect of time on the washing

表9 清洗溫度對處理效果的影響

2.7 生物降解工藝參數(shù)對處理效果的影響

2.7.1 降解劑用量對處理效果的影響

BK-WJJ001降解劑用量會對油泥處理效果產(chǎn)生顯著影響，在其它條件完全相同的基礎(chǔ)上，固定降解時間為4個月，通過6組平行試驗考察了BK-WJJ001降解劑用量(占油泥質(zhì)量比)對油泥處理效果的影響，試驗結(jié)果如表10所示。從表中數(shù)據(jù)可知，與空白組相比，添加BK-WJJ001降解劑會明顯降低尾礦含油率， BK-WJJ001降解劑最佳用量為3%。

表10 BK-WJJ001用量對處理效果的影響

2.7.2 降解時間對處理效果的影響

固定BK-WJJ001降解劑用量為油泥質(zhì)量的3%，考察不同降解時間對油泥處理效果的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。從圖中數(shù)據(jù)可知，隨著時間的延長，尾礦含油率不斷降低，同時在前1個月降解速度較慢，主要是由于菌劑需要一定的時間來激活、增長，在1～2月期間，菌劑被充分激活，原油降解速率明顯加速，到4月基本達(dá)到平衡，因此利用BK-WJJ001降解劑的最佳降解時間為4個月。

圖8 降解時間對處理效果的影響Fig.8 Effect of time on the bio-treatment

3 結(jié)論

通過分析上、中、下三層油泥的基本性質(zhì)、油泥中的重金屬含量、原油四組分、原油元素組成、原油熱重、固相粒度、固相X-射線衍射數(shù)據(jù)等信息，設(shè)計了一種油泥分層次聯(lián)合處理方案。通過條件優(yōu)化試驗確定了最佳提取工藝參數(shù)為：泥劑比為1∶1.5，提取時間為30 min，提取溫度為常溫25℃，提取級數(shù)為3級；最佳清洗工藝參數(shù)為：清洗劑BK-QX001和BK-QX002最佳用量分別為0.8%和0.4%，最佳清洗時間為60 min，最佳清洗溫度為70 ℃；生物降解最佳工藝參數(shù)為：BK-WJJ001降解劑最佳用量為3%，最佳降解時間為4個月。在最佳工藝條件下，上層油泥經(jīng)過提取處理后尾礦干基含油率可降低到0.89%，中層油泥經(jīng)過清洗處理后尾礦干基含油率可降低到0.62%，下層油泥經(jīng)過生物降解處理后尾礦干基含油率可降低到0.45%。