楊 強(qiáng) 胡志方 嚴(yán)陳昌 江洪林 尹延西

(1.中核四〇四有限公司，蘭州732850；2.有研工程技術(shù)研究院有限公司 稀有金屬冶金材料研究所，北京 101407；3.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院 (北京)有限公司，北京 101407；4.中核環(huán)保有限公司，北京 100191)

釷是重要的核燃料之一，在地殼中含量約為天然鈾的3倍。天然的釷幾乎全部以232Th形式存在，其中子截獲面積約為238U的3倍且本身不易裂變，在中子轟擊下轉(zhuǎn)化為233U，形成233U→232Th→233U燃料高效增殖循環(huán)體系[1-4]。隨著核電發(fā)展對(duì)鈾需求量的不斷增加，釷基燃料循環(huán)系統(tǒng)引起國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注和大量研究[5-7]。結(jié)果證實(shí)，釷作為核燃料，不僅可更大程度地保障核燃料供應(yīng)，在消耗乏燃料钚、降低核電站廢物毒性、防核擴(kuò)散等方面也具有顯著優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景巨大。

釷大多與稀土礦物共生，極少以獨(dú)立礦物形式存在[8]。目前，釷通常采用萃取法進(jìn)行提取[9]，得到的含釷產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步加工制備成金屬釷。金屬釷的制備方法主要有熔鹽電解法、金屬熱還原法、碘化法和電遷移法等。本文簡(jiǎn)述了萃取法提取釷的研究進(jìn)展，并綜述了金屬釷制備方法的基本原理、工藝流程、工藝條件以及國(guó)內(nèi)外技術(shù)概況。核純釷及金屬釷材料的研究開發(fā)不僅能為相關(guān)行業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)我國(guó)核工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，尤其是利用釷燃料的第四代反應(yīng)堆發(fā)展也有著不可估量的意義。

1 釷的提取

萃取法是稀土元素分離的主要方法[9]，其原理是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中，經(jīng)反復(fù)多次萃取，不斷富集，最終達(dá)到提取分離的目的。

影響萃取分離結(jié)果的因素主要包括萃取工藝條件和萃取劑的選擇等。不同的萃取條件往往對(duì)萃取分離結(jié)果和產(chǎn)品純度產(chǎn)生極大的影響。如許文林等[10]以優(yōu)溶渣為原料，以硝酸水溶液為浸取劑，選擇TBP或P350為萃取劑，稀釋劑為煤油或混合醇，使浸取液和萃取液在同一超聲波浸取-分離設(shè)備中進(jìn)行酸浸和萃取分離，釷、鈾和稀土回收率達(dá)到90%，工藝流程較為簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期較短且后續(xù)物料處理量較小。李國(guó)民等[11]發(fā)明了一種混合型稀土精礦分解方法，采用連續(xù)低溫動(dòng)態(tài)焙燒，經(jīng)水浸、過濾后，釷和稀土浸出率均超過95%，水浸渣中放射性比活度小于1×10-3Bq/kg，將水浸液進(jìn)一步萃取即可分別得到釷和稀土產(chǎn)品。馬瑩等[12]采用濃硫酸低溫焙燒分解工藝處理稀土精礦，精礦焙燒后經(jīng)水浸、過濾，得到釷和稀土浸出率大于95%，水浸渣含釷小于3%，放射性總比活度不大于7.4×10-4Bq/kg，稀土產(chǎn)品中ThO2/REO≤1×10-5。四川省冕寧方興稀土有限公司[13]采用稀硫酸浸出、溶劑萃取的方法獲得了純度大于99%的釷產(chǎn)品，精礦中釷回收率大于90%，少鈰富鑭稀土中ThO2/REO<3×10-6，酸浸渣中放射性比活度小于( 2～7) × 10-4Bq/kg，廢水中不含釷。黃小衛(wèi)等[14]提出一種新型稀硫酸浸出—溶劑萃取工藝，該工藝可在一個(gè)萃取體系、一套萃取循環(huán)中同時(shí)獲得稀土鈰、三價(jià)稀土、高純度的氟和釷產(chǎn)品，且不產(chǎn)生氨氮廢水。李德謙等[15]發(fā)明了一種釷的純化方法，以攀西氟碳鈰礦、包頭獨(dú)居石氟碳鈰礦混合礦、獨(dú)居石礦或其他礦生產(chǎn)過程中回收的釷為原料，采用反復(fù)酸混、萃取、沉淀、灼燒等工藝得到氧化釷，使釷的純度從80%～99%提高至99.998%以上，收率大于98%。廖伍平等[16]提出了一種萃淋樹脂、高純釷的制備方法，與現(xiàn)有溶劑萃取相比，分離純化釷僅需吸附、淋洗與解吸即可，得到的含釷解吸液中釷的純度超過99.9997%，工藝簡(jiǎn)單，試劑消耗量小，且萃淋樹脂可重復(fù)利用。

萃取劑的選擇同樣顯著影響著萃取結(jié)果。顏克昌等[17]在酸浸的同時(shí)，在萃取劑P507、TBP或P204組成的有機(jī)相中采用雙氧水反萃，使釷回收率大于98%。李德謙等[18]采用稀硫酸浸出、Cyanex923和N1923萃取劑萃取分離，使鈰和釷的回收率分別超過95%和99%，ThO2/REO<1×10-5。李德謙等[19]采用伯胺添加混合醇為萃取劑，對(duì)硫磷混酸體系進(jìn)行萃取分離釷和氯化稀土，并采用硝酸逆流反萃得到純度99%的硝酸釷，回收率達(dá)到99%，但存在工藝流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜繁瑣等問題。WANG Y L等[20]在硝酸介質(zhì)中，采用二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯(DEHEHP，B)萃取獲得了純度達(dá)到99.999%的Th(NO3)4·2B (o) 產(chǎn)品，收率達(dá)到98%。BELOVA V V等[21]研究了共存于含二烷基膦酸鹽和二烷基二硫磷酸鹽體系中的稀土金屬鹽的相間分布，提出以膦酸衍生物和QAB為基礎(chǔ)的二元萃取劑從硝酸鹽溶液中萃取稀土金屬、鈾和釷的可行性和應(yīng)用前景。

近年來，有關(guān)化學(xué)氣相傳輸法用于稀土元素分離的報(bào)道，為釷的提取提供了新的思路。張麗清等[22]采用碳熱氯化—?dú)庀鄠鬏敺磻?yīng)的方法，根據(jù)各物質(zhì)氯化反應(yīng)溫度的不同和各氯化物揮發(fā)溫度、冷凝溫度的差異，通過低溫氯化反應(yīng)，使釷形成氣態(tài)配合化物ThAlCl7，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了釷的分離與回收。

2 金屬釷的制備

2.1 熔鹽電解法

熔鹽電解法制備金屬釷通常以含釷中間產(chǎn)物或含釷核廢料為原料，根據(jù)各金屬元素在熔融鹽中電解電位的差異，通過電化學(xué)反應(yīng)使金屬釷在陽(yáng)極富集析出，得到金屬釷產(chǎn)品。熔鹽電解法制備金屬釷大致可分為兩大類：一類是以含氧化釷廢料為原料，在氯化物(如CaCl2、KCl、MgCl2、LiCl等堿金屬氯化物)和堿金屬氧化物(CaO、MgO、Li2O等)混合物熔融鹽中，經(jīng)電解還原、電解分離和蒸餾后獲得金屬釷。高橋優(yōu)也等[23]提出了一種含有金屬釷核燃料物質(zhì)的回收方法，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 輕水堆含釷燃料回收工藝流程[23]Fig.1 Flowsheet of the thorium fuel recovery process

在LiCl和Li2O混合熔融鹽中，850～900 ℃溫度條件下電解還原UO2、PuO2、MA2O3得到金屬U、Pu、MA，還原產(chǎn)物經(jīng)清洗除氧后投入CaCl2和CaO混合熔融鹽中，850～900 ℃溫度條件下進(jìn)行二次電解還原，得到金屬Th、FP，還原產(chǎn)物再次清洗除氧后投入LiCl和KCl混合熔融鹽中，650 ℃左右溫度條件下進(jìn)行電解分離，金屬U、Th在陽(yáng)極析出分離，陽(yáng)極產(chǎn)物經(jīng)蒸餾后獲得金屬U錠和金屬Th錠。該方法同時(shí)也給出了Pu錠、MA錠以及殘余熔鹽回收的具體工藝參數(shù)及路線。

另一類是以釷離子化合物為電解質(zhì)，粗金屬釷為陽(yáng)極，在熔融氯化物混合鹽(通常為NaCl、KCl等堿金屬氯化物混合鹽)中進(jìn)行電解精煉得到較高純度的金屬釷。KACHI S等[24]采用溶解在NaCl-KCl低共熔混合物熔融鹽中的KThF5或無水ThCl4作為電解質(zhì)，以粗金屬釷作為陽(yáng)極，電解精煉后獲得稀土和其他雜質(zhì)均處于較低水平的金屬釷。

熔鹽電解法處理流程較長(zhǎng)，工藝相對(duì)復(fù)雜，但對(duì)原料成分和純度要求較低，通常用于成分復(fù)雜的含釷核廢料中金屬釷的分離與提取。

2.2 金屬熱還原

金屬熱還原法通常以鹵化釷(ThCl4或ThF4)或氧化釷為原料，金屬鈣或鎂為還原劑，在一定條件下進(jìn)行還原反應(yīng)后獲得金屬釷[25-27]。以ThF4鈣熱還原法為例，其工藝流程如圖2所示，過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

ThF4+ZnCl2+Ca→ThxZny+CaF2+CaCl2

圖2 四氟化釷金屬鈣熱還原工藝流程Fig.2 Flowsheet of the calcium thermal reduction process for thorium tetrafluoride

其中，金屬鈣量約為化學(xué)計(jì)量的125%，氯化鋅量約為四氟化釷量的16%，還原反應(yīng)開始溫度約為650～700 ℃，Th-Zn合金真空蒸餾溫度約為1 250 ℃。

PETERSON D T等[27]以氧化釷為原料，先通過氯化反應(yīng)得到ThCl4，然后通過鎂熱還原結(jié)合電子束熔煉方法制備出總雜質(zhì)含量小于250 g/t的金屬釷錠。其工藝過程主要包括：1)C和ThO2混合后置于流通Cl2環(huán)境中進(jìn)行氯化反應(yīng)；2)真空蒸餾獲得高純ThCl4；3)鎂熱還原獲得Th-Mg合金；4)真空蒸餾后去除鎂后獲得海綿釷；5)電子束熔煉后得到金屬釷錠。

氧化釷高溫下直接還原的工藝也有報(bào)道。英國(guó)原子能局(UKAEA)公布了一種鈣熱還原法制備金屬釷的工藝。該工藝以二次蒸餾后的高純金屬鈣為還原劑，采用無水氧化鈣或氯化鈣為助熔劑，在氬氣氣氛中還原氧化釷，獲得金屬釷粉。其中，助熔劑、金屬鈣和氧化釷混合比例(質(zhì)量比)為1∶0.4∶0.45，還原設(shè)備為內(nèi)襯鉬的Inconel合金反應(yīng)罐，還原溫度為1 000 ℃左右，還原時(shí)間為1～3 h。百公斤級(jí)試驗(yàn)結(jié)果表明，所得金屬釷粉純度為99.2%～99.8%，釷的直接回收率達(dá)到85%左右。

金屬熱還原法工藝流程簡(jiǎn)單， 但對(duì)原料和還原劑的純度要求相對(duì)較高，通常用于處理萃取或鹵化后得到的較高純度的氧化釷或鹵化釷產(chǎn)品，是目前制備金屬釷的主要方法。

2.3 碘化法

碘化法可用于制備多種高純金屬，其原理是在真空密閉容器中，通過溫度和反應(yīng)條件的控制，使碘蒸氣與粗金屬進(jìn)行選擇性反應(yīng)合成，生成物揮發(fā)后再進(jìn)行選擇性分解沉積，以達(dá)到金屬提純的目的。針對(duì)金屬鈦、鋯、鉿，碘化法得到了大量的研究及實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用[28-32]。

早在20世紀(jì)50年代， VEIGEL N D等[33]即以金屬釷車屑為原料，進(jìn)行了金屬釷碘化提純?cè)囼?yàn)研究。碘化反應(yīng)設(shè)備如圖3所示。

圖3 金屬釷碘化回收、提純?cè)O(shè)備[33]Fig.3 The device for purification of thorium metal by iodide process

如圖3，耐熱玻璃反應(yīng)罐內(nèi)部設(shè)置鉬桶，原料放置在耐熱玻璃內(nèi)壁與鉬桶之間的縫隙中，直徑0.64 mm、長(zhǎng)115 cm的釩絲彎曲成V型后，兩端分別連接在0.64 mm粗的鎢電極上作為金屬釷沉積母絲。為了防止碘化過程中母絲過早熔斷，采用足夠多的細(xì)鎢絲將母絲和電極捆綁牢固。同時(shí)，通過細(xì)鎢絲在母絲下端橋接石英環(huán)，用以保持母絲輕微的張力，且防止母絲和原料或容器接觸。綁好的母絲固定在沉積設(shè)備中間，耐熱玻璃電極帽密封在反應(yīng)器上，電極帽上設(shè)置有收縮管連接真空系統(tǒng)。采用電阻絲加熱控制反應(yīng)罐外壁溫度(即原料溫度)，鎢電極通電后采用電壓電流控制溫度，并用K值進(jìn)行溫度表征，K=UI1/3；具體碘化工藝流程如圖4所示。

圖4 金屬釷碘化回收、提純工藝流程[33]Fig.4 Flowsheet of the iodide process for recovery and purification of thorium metal

其中，碘化前沉積設(shè)備在510 ℃下抽空除氣24 h，投碘前反應(yīng)罐真空度為1.33×10-2Pa。當(dāng)反應(yīng)罐冷卻至260 ℃時(shí)，碘化反應(yīng)開始，碘化過程中，反應(yīng)罐溫度維持在455～485 ℃。開始反應(yīng)時(shí)，根據(jù)母絲長(zhǎng)度保持K值為0.43 /cm，反應(yīng)過程中，隨著母絲的長(zhǎng)大，K值不斷增加，當(dāng)K值增加至0.63 /cm時(shí)，調(diào)節(jié)母絲電壓電流值，使K值維持0.63 /cm不變。

圖5 金屬釷結(jié)晶棒照片[33]Fig.5 The photo of the thorium metal cystal bar

碘化后所得金屬釷結(jié)晶棒直徑約0.62 cm，長(zhǎng)度112 cm，在實(shí)驗(yàn)所設(shè)母絲長(zhǎng)度條件下，沉積速率約為10 g/h，單爐實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量約200～250 g。產(chǎn)品照片如圖5所示，雜質(zhì)含量及室溫機(jī)械性能結(jié)果分別見表1～2。由表1～2可知，通過碘化法可顯著降低原料金屬釷中C、O、N雜質(zhì)的含量，大幅提高金屬釷的室溫力學(xué)性能。

表1 金屬釷結(jié)晶棒雜質(zhì)元素含量[33]

表2 金屬釷結(jié)晶棒室溫機(jī)械性能[33]

碘化法通常以熔鹽電解或金屬熱還原得到的金屬釷產(chǎn)品為原料，可有效去除金屬釷原料中的氣體雜質(zhì)元素、一定條件下不與碘發(fā)生反應(yīng)的元素或物質(zhì)，以及一定條件下與碘反應(yīng)但生成產(chǎn)物不揮發(fā)或揮發(fā)后不分解沉積的元素，得到純度較高的具有良好力學(xué)性能的可鍛性金屬釷，是保障金屬釷后續(xù)加工和應(yīng)用的重要方法。

2.4 電遷移法

電遷移法又稱固態(tài)電傳輸法、固態(tài)電解法或離子遷移法，常用于稀土金屬提純[34-35]，其原理是在低于金屬熔點(diǎn)的溫度下，根據(jù)各雜質(zhì)離子有效電荷和擴(kuò)散系數(shù)的差異，通過施加電場(chǎng)作用使雜質(zhì)元素產(chǎn)生順序遷移，最終實(shí)現(xiàn)金屬提純的目的。該方法能有效去除固態(tài)金屬中有效電荷為負(fù)的間隙性雜質(zhì)，如氧、氮、氫、碳等，以及液態(tài)金屬中的置換型金屬元素。PETERSON D T等[36]采用電遷移法制備出超高純金屬釷，所有雜質(zhì)元素含量總量小于50 g/t，產(chǎn)品電阻率大于1 000。

電遷移法能耗大，提純速率較慢，目前僅用于小量的超高純金屬的制備，尚無法用于大規(guī)模工業(yè)化的金屬提純。

3 總結(jié)與展望

萃取法是目前國(guó)內(nèi)外分離提取釷的主要方法，產(chǎn)品為釷化合物，萃取工藝及萃取劑的選擇對(duì)萃取分離結(jié)果和產(chǎn)物純度影響顯著。近年來，也有化學(xué)氣相傳輸法用于稀土元素分離的報(bào)道，為稀土分離和釷的提取提供了新的思路。熔鹽電解法制備釷技術(shù)工藝較為復(fù)雜、流程長(zhǎng)，但對(duì)原料成分和純度要求較低，通常用于成分復(fù)雜的含釷中間產(chǎn)物或含釷核廢料中金屬釷的提取。金屬熱還原法工藝流程較為簡(jiǎn)單，但對(duì)原料成分和純度要求相對(duì)較高，通常以鹵化釷或氧化釷為原料，金屬鈣或鎂為還原劑，可制備純度為99.2%～99.8%的金屬釷粉，釷的直接回收率達(dá)到85%左右。碘化法和電遷移法是金屬釷進(jìn)一步提純的重要方法。碘化法可顯著降低原料金屬釷中的C、O、N雜質(zhì)含量，大幅提高金屬釷室溫力學(xué)性能；電遷移法可制備出超高純金屬釷，所有雜質(zhì)元素含量總量小于50 g/t，但提純效率較慢，僅適用于小量金屬制備。

釷在核工業(yè)上具有的不可或缺的地位，隨著我國(guó)核能技術(shù)的不斷快速發(fā)展，含釷資源的有效利用以及含釷核廢料的處理必將得到更為廣泛的關(guān)注，相關(guān)提取和制備技術(shù)，特別是高純金屬釷的提純技術(shù)有望成為未來發(fā)展的主要方向之一。