晏新程,柴先杜,孫 近,賀 攀,何宇琦,劉自國,龐興榮

(1.四川省纖維檢驗局,四川 成都610015;2.天津市恒奧科技發(fā)展有限公司,天津300384)

偶氮染料(azo dyes,偶氮基兩端連接芳基的一類有機(jī)化合物)是紡織品服裝等行業(yè)中印染著色階段應(yīng)用最廣泛的一類合成染料[1]。禁用偶氮染料,是指一些分子中本身含有可能具有致癌性的芳香胺結(jié)構(gòu)或利用致癌性的芳香胺結(jié)構(gòu)作為中間體合成的偶氮染料,在進(jìn)入人體后,會被還原裂解而產(chǎn)生致癌性芳香胺[2]。這些芳香胺的致癌性等問題,已被科學(xué)研究證實,我國在GB 18401-2011《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定了禁用偶氮染料的種類、檢測方法、合格限量[3]。

國內(nèi)外法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中禁用偶氮染料檢測方法,前處理一般包括還原裂解、過柱、萃取、濃縮等操作,分離和測定過程使用氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、高效液相色譜儀等儀器[4-7]。目前我國檢測紡織品中禁用偶氮染料標(biāo)準(zhǔn)以GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》為主[8],其濃縮操作普遍采用的是傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,只能進(jìn)行單個試液的濃縮,具有過程繁瑣、耗時長、回收率低等缺點,而且乙醚等醚類有機(jī)溶劑的沸點較低,在試驗過程中極易揮發(fā),對試驗人員和環(huán)境都有較大的危害。平行真空濃縮儀具有濃縮速度快、效率高、回收率高、不存在交叉污染、可冷凝回收有機(jī)溶劑等優(yōu)點,在提高濃縮效率的同時,也減少了有機(jī)溶劑對人員的傷害和對環(huán)境的污染[9-10],適合于大批量檢測樣品。

1 試驗部分

1.1 主要材料與儀器

試劑:乙醚(分析純,成都聯(lián)禾化工醫(yī)藥有限責(zé)任公司);甲醇(色譜純)、檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4含量≥85%,分析純,成都市金山化學(xué)試劑有限公司);標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592-2011規(guī)定的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、內(nèi)標(biāo)化合物(德國Dr.E)。

儀器:7890 A-5977C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS,美國安捷倫公司);HD500B恒溫水浴振蕩器(南通宏大實驗儀器有限公司);MS304TS電子分析天平(梅特勒—托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司)。

平行真空濃縮儀(與天津市恒奧科技發(fā)展有限公司合作自主改進(jìn)研制,包括平行蒸發(fā)系統(tǒng)、真空控制系統(tǒng)、低溫循環(huán)系統(tǒng)和惰性氣體吹掃系統(tǒng)),見圖1。

1.2 試驗前處理

試驗中所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和儲存操作按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》規(guī)定的程序進(jìn)行。

在100 ml梨形瓶中加入80 ml新鮮乙醚,同時加入0.1 ml、200μg/ml可分解致癌芳香胺標(biāo)準(zhǔn)混合溶液作為濃縮樣液,進(jìn)行濃縮試驗。通過對平行真空濃縮儀的真空度、上蓋溫度、冷卻溫度、轉(zhuǎn)速4個條件進(jìn)行設(shè)定,見表1,設(shè)計了L9(34)正交試驗。濃縮完成后,按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592-2011要求,用1 ml混合內(nèi)標(biāo)甲醇溶液進(jìn)行,再利用GC/MS進(jìn)行定性定量分析。

表1 正交試驗參數(shù)表

1.3 儀器參數(shù)

1.3.1 色譜

色譜柱(HP-5 MS,30 m×0.25 mm×0.25 u m);進(jìn)樣口溫度:250℃;程序升溫:60℃,保持1 min,然后以12℃/min升溫至210℃,以15℃/min升溫至230℃,以3℃/min升溫至250℃,以25℃/min升溫至280℃;載氣:99.999%氦氣,柱流量:1.0 ml/min。

1.3.2 質(zhì)譜

離子源溫度:230℃;傳輸線溫度:270℃;電離能量:70 e V;進(jìn)樣量:1μl;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;溶劑延時:3.0 min;電子轟擊電離源(EI),選擇離子掃描模式(SI M)。監(jiān)測的特征碎片離子按照GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》執(zhí)行,內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592-2011規(guī)定,濃縮的溫度為35℃左右,且乙醚的沸點為34.6℃,故平行真空濃縮儀的水浴溫度設(shè)為35℃。平行真空濃縮儀上蓋溫度是保證乙醚溶劑受熱揮發(fā)后,不會在瓶口冷去而回流至瓶中,可繼續(xù)沿設(shè)定管路前進(jìn)。轉(zhuǎn)速是保證瓶中液體在濃縮蒸發(fā)過程中,能夠均勻受熱,保證溫度一致,因儀器自身設(shè)計的特點,考慮在200～300 r/min的步程內(nèi)尋找最優(yōu)條件。冷卻溫度受冷卻系統(tǒng)和儀器設(shè)計特點,考慮-5～-15℃的范圍內(nèi)進(jìn)行探討。根據(jù)對平行真空濃縮儀的真空度、上蓋溫度、冷卻溫度、轉(zhuǎn)速4個條件進(jìn)行的L9(34)正交試驗,濃縮完成時間及乙醚回收率試驗結(jié)果見表2。

表2 不同濃縮條件下相對濃縮完成時間及乙醚回收率

由表2結(jié)果可知,試驗編號為L8,即平行真空濃縮儀的真空度為800 mbar、上蓋溫度為50℃、冷卻溫度為-15℃、轉(zhuǎn)速為300 r/min時,濃縮完成時間為7.5 min,溶劑乙醚的回收率達(dá)到76.5%,此條件最具有優(yōu)勢。在對各個條件下濃縮定容后,進(jìn)行定量結(jié)果分析,見表3。除了2,4-二氨基苯甲醚、鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯以外,其他胺類物質(zhì)的回收率均能夠達(dá)到(90±3)%的范圍內(nèi),隨著濃縮的條件改變差異不大,但都能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求[11-12]。但2,4-二氨基苯甲醚、鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯的回收率,卻隨濃縮條件的改變而有顯著的改變,并在試驗編號為L8時2,4-二氨基苯甲醚的回收率可達(dá)到60%以上,而鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯的回收率達(dá)75%以上,這與該類物質(zhì)的活性、以及標(biāo)準(zhǔn)要求的2,4-二氨基苯甲醚回收率大于20%,鄰甲苯胺和2,4-二氨基甲苯回收率大于 50%,保持一致性。

表3 不同濃縮條件下可分解致癌芳香胺的回收率

為驗證試驗編號為L8的條件,在實際樣品檢測中能夠準(zhǔn)確地應(yīng)用。在已知空白樣品中加入1 ml、20.0 μg/ml含2,4-二氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺的標(biāo)準(zhǔn)溶液,待溶劑揮發(fā)干后,樣品按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592-2011進(jìn)行檢測,其結(jié)果如圖2所示。2,4-二氨基苯甲醚[615-05-4]的方法平均回收率為60.5%,滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的大于20%;鄰甲苯胺[95-53-4]和2,4-二氨基甲苯[95-80-7]的方法平均回收率分別為70.8%和68.7%,滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的大于50%;作為其他胺類物質(zhì)之一的3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺[119-90-4]的方法平均回收率為85.6%,滿足標(biāo)準(zhǔn)[11-12]要求的大于70%。

3 結(jié)語

結(jié)合偶氮檢測中對回收率的要求,以及濃縮時間與溶劑回收率,條件L8最好,可以基本滿足試驗的要求,即70%～100%之間。而615-05-4的回收率略低于70%,這是由于化合物本身易變化的性質(zhì)所致,而GB/T 17592-2011等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定回收率只需要達(dá)到20%以上即可,所以該物質(zhì)回收率條件L8也滿足。而一次性濃縮6個樣品的時間為7.5 min,平均1個樣品的濃縮時間約為1.3 min,基本是傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮的1/6,同時乙醚的回收率可達(dá)75%以上,減少了有害乙醚過量揮發(fā)在試驗環(huán)境中。在模擬實際樣品測試中,幾種回收率偏低的胺類物質(zhì)均能獲得優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的要求。經(jīng)過改進(jìn)的平行真空濃縮儀完全可以替代傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,應(yīng)用在紡織品禁用偶氮染料檢測中,實現(xiàn)樣品批量化處理,提高檢測效率,亦可最大程度回收乙醚溶劑,減少環(huán)境污染和人員傷害。