張寶軍 王芳 沈稼強(qiáng) 單欣 邸希超 胡凱 張楷亮

(天津理工大學(xué)電氣電子工程學(xué)院, 天津市薄膜電子與通信器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300384)

采用原位共生長(zhǎng)化學(xué)氣相沉積法, 以Co3O4、MoO3、Se粉末為前驅(qū)物, 710 ℃下在SiO2襯底上生長(zhǎng)摻鈷MoSe2納米薄片, 分析討論氫氣含量對(duì)其生長(zhǎng)及調(diào)節(jié)機(jī)理的影響.表面形貌分析表明, 氫氣的引入促進(jìn)了成核所需的氧硒金屬化合物以及橫向生長(zhǎng)中需要的CoMoSe化合物分子的生成; AFM(Atomic Force Microscope)結(jié)果表明氫氣有利于生長(zhǎng)單層二維超薄摻鈷MoSe2.隨著Co3O4前驅(qū)物用量的增加, 樣品的拉曼和PL(Photoluminescence)譜圖分別表現(xiàn)出紅移和藍(lán)移現(xiàn)象, 帶隙實(shí)現(xiàn)從1.52—1.57 eV的調(diào)制.XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)結(jié)果分析得到 Co的元素組分比為 4.4%.通過(guò) SQUID-VSM (Superconducting QUantum Interference Device)和器件電學(xué)測(cè)試分析了樣品的磁電特性, 結(jié)果表明Co摻入后MoSe2由抗磁性變?yōu)檐洿判? 背柵FETs器件的閾值電壓比純MoSe2向正向偏移5 V且關(guān)態(tài)電流更低; 為超薄二維材料磁電特性研究及應(yīng)用拓展提供了基礎(chǔ)探索.

1 引 言

2D-TMDs (Two-dimensional transition metal dichalcogenides)由于其獨(dú)特的物理、電子、光電子等性能而表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1?3].元素?fù)诫s是對(duì)材料性能進(jìn)行調(diào)節(jié)的有效方法, 如對(duì)電子結(jié)構(gòu)、物理或化學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)與改變等[4?6], 作為對(duì)特定二維材料本征性質(zhì)的補(bǔ)充, 拓展了材料的功能應(yīng)用.原位共生長(zhǎng)化學(xué)氣相沉積法是2D-TMDs材料進(jìn)行摻雜的主要方法.目前采用硫族摻雜劑摻雜改性 TMDs(如 Se、S、Te等)的研究較多[7?9].由于2D-TMDs材料結(jié)構(gòu)為金屬原子堆積在上下兩層相鄰的硫族原子之間, 金屬原子摻雜更具挑戰(zhàn)性.Xiao[10]課題組采用 Se、MoO3、WO3原位共生長(zhǎng)制備同族金屬元素?fù)芥uMoSe2, 為實(shí)現(xiàn)二維超薄材料, 生長(zhǎng)過(guò)程需在低壓條件下進(jìn)行; 但將不同族的金屬元素ⅦB-ⅡB族元素?fù)饺隡oSe2、MoS2的生長(zhǎng)工藝相對(duì)困難, 需進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化生長(zhǎng)工藝.Schwingenschl?gl[11]課題組采用第一性原理計(jì)算對(duì)Co摻雜的MoS2結(jié)合能及磁學(xué)特性研究表明(Mo, Co)S2是一種二維稀磁半導(dǎo)體材料; Zhang[12]課題組計(jì)算結(jié)果表明Co摻雜的WS2有顯著磁半金屬特性; Zou[13]課題組計(jì)算得出 Co摻雜的WSe2納米帶表現(xiàn)半金屬特性; 表明Co摻雜的2D-TMDs材料有望獲得稀磁性或半金屬性, 但目前關(guān)于Co摻雜的TMDs材料生長(zhǎng)報(bào)道較少.魏鐘鳴等[14]嘗試探索Co0.16Mo0.84S2的生長(zhǎng), 制備得到多層樣品, 且樣品邊緣有CoS2聚集.胡平安等[15]用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)獲得摻Co MoSe2, 但生長(zhǎng)溫度為 900 ℃, 不利于器件集成.目前二維材料生長(zhǎng)機(jī)理的研究多集中于 MoSe2、MoS2、WS2、WSe2等二元化合物[16?24], 而對(duì)三元二維材料原位共生長(zhǎng)機(jī)理探索較少.本文主要優(yōu)化摻Co MoSe2原位共生長(zhǎng)工藝中的氫氣流量, 探索氫氣輔助下的原位共生長(zhǎng)機(jī)理, 并分析摻Co MoSe2的電學(xué)和磁學(xué)性能.

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1 化學(xué)氣相沉積原位共生長(zhǎng)摻鈷 MoSe2樣品放置示意圖Fig.1.Schematic illustration for Chemical vapor deposition in situ co-growth of cobalt-doped MoSe2.

為制備高質(zhì)量的摻Co MoSe2樣品, 襯底分別在丙酮和異丙醇溶液中超聲清洗清洗15 min.圖1為生長(zhǎng)示意圖, 原位共生長(zhǎng)在雙溫區(qū)管式爐中進(jìn)行, 硒源 (Se 粉末)放于第Ⅰ溫區(qū), 鉬源 (MoO3)、鈷源(Co3O4)以及襯底放在Ⅱ溫區(qū)中央, 用量依次為 50, 10, 5 mg.Ⅰ、Ⅱ溫區(qū)生長(zhǎng)溫度分別為 350 ℃和 710 ℃.氬氣和氫氣作為載氣, 總流量設(shè)為70 sccm (1 sccm = 1 mL/min), 氫氣流量調(diào)節(jié)范圍為 4—11 sccm.采用 OM (Optical Microscope)和AFM對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析; 拉曼(Raman)和PL用于表征樣品光學(xué)特性; 用 XPS和 EDS(Energy dispersive spectrum)分析元素價(jià)鍵結(jié)構(gòu)和元素組分比; 經(jīng)SQUID和半導(dǎo)體參數(shù)分析儀表征樣品磁學(xué)和電學(xué)性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氣流量對(duì)摻Co MoSe2薄膜生長(zhǎng)的影響

如圖2(a)—(h)所示為氫氣流量從4 sccm逐漸增加到11 sccm原位共生長(zhǎng)得到的摻Co MoSe2樣品的光學(xué)顯微鏡圖像.隨氫氣流量增加樣品尺寸增加, 5 sccm 時(shí)樣品最大達(dá)到 20 μm, 氫氣流量為6 sccm及以上時(shí)由于二次成核密度增加, 橫向生長(zhǎng)受到抑制.

圖3 為不同氫氣流量 (4, 5, 9, 10 sccm)下樣品原子力形貌圖, AFM斷面掃描獲得樣品厚度如圖3(e)—(h), 厚度結(jié)果表明圖3(a)—(c)中樣品為單層, 圖3(d)中樣品為雙層; 選擇合適的氫氣流量不僅可促進(jìn)樣品橫向生長(zhǎng)同時(shí)實(shí)現(xiàn)單層可控生長(zhǎng).

圖2 不同氫氣流量下生長(zhǎng)摻 Co MoSe2 樣品 OM 圖Fig.2.OM of Co-doped MoSe2 under different H2 flow rates.

圖3 不同氫氣流量下樣品形貌情況 (a)?(d)為二維形貌圖; (e)?(h)為沿紅色虛線(xiàn)的高度測(cè)量結(jié)果Fig.3.Topographic measurements under different H2 flow rates: (a)?(d) Topography; (e)?(h) profile line along the red dash line.

圖4 (a)摻 Co MoSe2的 EDS 譜圖; (b)摻 Co MoSe2樣品 EDS mapping 圖; (c)?(e)為未摻鈷與摻鈷的二硒化鉬樣品的 XPS:(c) Co2p 譜, (d) Mo3d 譜和 (e) Se3d 譜Fig.4.(a) EDS spectrum of doped Co MoSe2; (b) EDS mapping of Co doped MoSe2; (c?e) XPS contrast spectra of MoSe2 and cobalt-doped MoSe2: (c) Co2p core level region, (d) Mo3d core level region and (e) Se3d core level region, respectively.

結(jié)合光鏡圖和AFM掃描結(jié)果, 得到最佳氫氣流量為5 sccm, 該氣流量下樣品的橫向尺寸最大且成核點(diǎn)密度低.對(duì)5 sccm氫氣流量下制備得到的樣品進(jìn)行EDS表征.如圖4(a)EDS測(cè)試表明薄膜樣品中含有 Co、Mo、Se 3 種元素.圖4(b)為EDS mapping 圖, 可以看到 Mo、Co、Se元素在SEM樣品范圍內(nèi)有均勻的分布, 樣品外側(cè)也檢測(cè)到元素分布, 原因?yàn)闃悠分車(chē)拿芗珊它c(diǎn)產(chǎn)生的, 或是元素與基體表面結(jié)合(SiO2表面被加熱到生長(zhǎng)溫度, 一部分羥基被分解, 留下帶正電的硅位點(diǎn), 導(dǎo)致 Mo、Co、Se 與襯底結(jié)合)的緣故.圖4(c)—(e)為對(duì)轉(zhuǎn)移到Si襯底上樣品的Co、Mo、Se 三種元素XPS表征結(jié)果, 圖4(c)中摻雜前后的對(duì)比得出Co元素已經(jīng)摻入到MoSe2樣品中, 與Co3O4中Co的結(jié)合能對(duì)比看到明顯的偏移, 可以排除Co以氧化物形式存在的可能; 圖4(d)中摻雜后Mo元素的結(jié)合能降低了0.1 eV, 使得Mo的化合價(jià)小幅的降低, 可能與載流子(電子)濃度的減小有關(guān); 圖4(e)中Se元素XPS表征也看到了Se3d3/2結(jié)合能有微小減弱趨勢(shì), 表明 Co元素與 Mo、Se相互作用.Co、Mo、Se 3 種元素之間原子比為0.139:0.993:2, Co元素占到總比例的4.4%.

摻Co MoSe2共生長(zhǎng)過(guò)程可分為: 前驅(qū)物蒸發(fā),硒在氫氣輔助下與金屬氧化物反應(yīng)生成氧硒金屬化合物, 進(jìn)一步反應(yīng)生成CoMoSe化合物并沉積于襯底表面.薄膜樣品生長(zhǎng)首先要在襯底表面生成成核點(diǎn), 然后進(jìn)行橫向生長(zhǎng).用P1表示氧硒金屬化合物的分壓, P2表示鈷鉬硒化合物的分壓, 分別用(1)式和(2)式表示, 其中n代表對(duì)應(yīng)氣態(tài)物質(zhì)在石英管中的物質(zhì)的量, Ptotal代表總的氣壓也即標(biāo)準(zhǔn)大氣壓, carrier指的是氬氣、氫氣的總和.

成核是指亞穩(wěn)態(tài)氧硒金屬化合物在襯底表面沉積的過(guò)程, 成核必須克服高能量勢(shì)壘, 需要氧硒金屬化合物分壓(P1)達(dá)到一定值才能進(jìn)行成核,成核后在CoMoSe化合物分壓(P2)下沿成核點(diǎn)橫向生長(zhǎng).氧硒金屬化合物以及CoMoSe化合物的生成可用(3)式和(4)式表示.

成核需要P1高于成核臨界氣壓(可進(jìn)行成核的氣壓)時(shí)才能夠進(jìn)行, P1低于成核臨界氣壓時(shí)無(wú)法成核, 氫氣流量低于4 sccm屬于這種情況;P1大于等于臨界氣壓濃度時(shí)完成成核.橫向生長(zhǎng)所需的P2與成核密度正相關(guān), 當(dāng)P2小于等于相應(yīng)成核密度所需的Co-MoSe化合物分壓時(shí), 可得到成核密度低尺寸大的樣品, 流量為 4 sccm和5 sccm屬于這種情況; 而當(dāng)P2高于所需分壓時(shí),Co-MoSe化合物有剩余, 使 P1略有升高, 從而樣品周?chē)俅纬珊? 氫氣流量為 6, 7, 8 sccm 時(shí)屬于這種情形.當(dāng) P1過(guò)高, 成核密度急劇升高, 此時(shí)若P2相對(duì)成核密度偏低, 多數(shù)成核點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間暴露而生長(zhǎng)活性降低, 無(wú)法再進(jìn)行橫向生長(zhǎng), 同時(shí)也限制附近樣品橫向生長(zhǎng), 9 sccm 與 10 sccm 便是這種情形; 而若P2足夠高, 所有成核點(diǎn)都能橫向生長(zhǎng)到相當(dāng)尺寸, 但過(guò)高的P1使樣品因縱向生長(zhǎng)而層數(shù)增加, 如 11 sccm 的情形.

圖5 (a) MoSe2與 摻 Co MoSe2的 拉 曼 圖 譜 ; (b)PL 圖 譜 ; (c) MoSe2拉 曼 mapping 圖 (238 cm–1); (d)摻 Co MoSe2拉 曼mapping 圖 (235 cm–1)Fig.5.(a) Raman and (b) PL spectra of MoSe2 and Co-doped MoSe2; (c) raman mapping of MoSe2 (238 cm–1); (d) raman mapping Co-doped MoSe2 (235 cm–1).

用顯微拉曼熒光光譜儀對(duì)5 sccm氫氣流量下不同Co3O4用量制備的樣品進(jìn)行拉曼和PL表征.拉曼表征結(jié)果如圖5(a)所示, 隨Co3O4用量增加A1g峰與峰持續(xù)紅移, A1g的半峰寬從 5.33 cm–1逐漸增加為9.23 cm–1, 峰強(qiáng)逐漸縮減到摻雜前的60%.表明 Co 與 Se、Mo 原子成鍵, 改變了 MoSe2分子的振動(dòng)躍遷能, 同時(shí)在 265—270 cm–1處有微弱的振動(dòng)峰出現(xiàn), 隨Co3O4的量的增加峰位藍(lán)移,該峰的出現(xiàn)與Co的摻入使MoSe2材料產(chǎn)生晶格畸變有關(guān).圖5(b)中隨Co3O4用量的增加PL激子峰逐漸從 1.52 eV 藍(lán)移到 1.57 eV, 說(shuō)明控制鈷的摻入量可對(duì)MoSe2帶隙連續(xù)調(diào)節(jié).鈷的摻入擴(kuò)展了MoSe2的光學(xué)帶隙范圍, Pl光譜隨Co3O4的用量增加而強(qiáng)度減弱, PL譜的峰位由于Co與Mo及Se成鍵而產(chǎn)生藍(lán)移, 同時(shí)由于Co摻入引起晶格畸變和缺陷態(tài)的增加而使得峰強(qiáng)的減弱, 同時(shí)也在 1.78 —1.8 eV 處有微弱的激子峰出現(xiàn).如圖5(c)和圖5(d)為MoSe2和摻Co MoSe2樣品拉曼 mapping測(cè) 試 結(jié) 果, 圖5(d)中 樣 品 是 在Co3O4用量為 10 mg 得到, 摻 Co 后 mapping 圖樣品內(nèi)部分區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)度極弱的位點(diǎn), 與材料中存在的晶格畸變及缺陷態(tài)有關(guān).

3.2 摻Co MoSe2磁學(xué)和電學(xué)性能研究

用超導(dǎo)量子干涉儀對(duì)薄膜樣品磁學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試.如圖6(a)VSM測(cè)試結(jié)果表明純MoSe2表現(xiàn)抗磁性; 而圖6(b)中摻 Co MoSe2樣品表現(xiàn)軟磁性, 矯頑力為 166 Oe, Co3O4用量分別為 5, 10,15 mg, 隨Co3O4用量的增加飽和磁化強(qiáng)度逐漸增加, 而矯頑力沒(méi)有明顯的變化.說(shuō)明通過(guò)控制前驅(qū)物用量可以調(diào)節(jié)摻Co MoSe2的飽和磁化強(qiáng)度.

圖6 (a) MoSe2 與 (b)不同 Co3O4 用量的摻 Co MoSe2 的 VSM 圖Fig.6.VSM of (a) MoSe2 and (b) Co doped MoSe2 with different Co3O4 use level.

圖7 (a)未摻雜 MoSe2 與 (b)摻 Co MoSe2 FETs 器件轉(zhuǎn)移特性線(xiàn)性和對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖Fig.7.Typical transfer characteristics of (a) undoped MoSe2 and (b) Co doped MoSe2 FETs device with semilog scale.

以?xún)?yōu)化條件下生長(zhǎng)的薄膜樣品為溝道材料制作背柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件, p型重?fù)焦铻闁艠O,SiO2為介電層, 源漏電極為 Ti/Au (10 nm/80 nm),圖7為半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)試的器件轉(zhuǎn)移特性曲線(xiàn).結(jié)果表明摻Co后MoSe2仍為n型, 關(guān)態(tài)電流僅為 3 × 10–12A, 與摻 Co 引入 MoSe2的缺陷態(tài)增加以及載流子濃度的降低有關(guān), 較低的關(guān)態(tài)電流能夠有效降低器件關(guān)態(tài)下功率損耗; 閾值電壓正向偏移5 V且隨著柵壓的增加, 閾值電壓保持穩(wěn)定,與載流子濃度減小有關(guān), 同時(shí)摻Co后制備器件的轉(zhuǎn)移曲線(xiàn)的飽和電流略高于未摻Co樣品, 原因也與費(fèi)米能級(jí)在帶隙內(nèi)緩慢向價(jià)帶移動(dòng)有關(guān).

4 結(jié) 論

本文采用原位共生長(zhǎng)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)摻Co MoSe2, 探討 H2對(duì)生長(zhǎng)產(chǎn)生影響及機(jī)理, 優(yōu)化最佳H2含量可促進(jìn)重要過(guò)程產(chǎn)物氧硒金屬化合物和CoMoSe化合物的生成進(jìn)而優(yōu)化樣品生長(zhǎng).拉曼測(cè)試表明隨前驅(qū)物Co3O4的用量增加A1 g和持續(xù)紅移; PL測(cè)試表明隨前驅(qū)物Co3O4的用量增加MoSe2帶隙由1.52 eV逐漸變?yōu)?.57 eV,擴(kuò)展了MoSe2光學(xué)帶隙范圍.磁學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明, 摻入Co后MoSe2樣品由抗磁性轉(zhuǎn)化為軟磁性, 矯頑力可達(dá) 166 Oe.電學(xué)測(cè)試表明摻 Co 后MoSe2為n型導(dǎo)電特性, 閾值電壓正向偏移5 V,且關(guān)態(tài)電流有所降低.為拓展超薄二維材料MoSe2的磁電應(yīng)用提供了基礎(chǔ).