劉祥 米文博

(天津大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理學(xué)系, 天津市低維功能材料物理與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300354)

作為典型的金屬—絕緣體轉(zhuǎn)變, Fe3O4的Verwey相變蘊(yùn)涵的豐富物理現(xiàn)象與微觀(guān)機(jī)制, 因而受到了人們的廣泛關(guān)注.在Verwey相變處, Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及磁各向異性等均發(fā)生轉(zhuǎn)變, 但其磁基態(tài)并未發(fā)生改變.與其他強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系相比, Fe3O4的Verwey相變不需要考慮磁交換耦合作用的變化, 有利于揭示強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中金屬—絕緣體轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì).本文從晶體結(jié)構(gòu)、電荷有序、電輸運(yùn)特性、磁性和鐵電特性等方面簡(jiǎn)要地介紹了Fe3O4的Verwey相變的研究歷史和現(xiàn)狀.

特邀綜述

1 引 言

1939年, Verwey[1]在測(cè)量Fe3O4的電阻率隨溫度的變化關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)樣品中Fe:O原子比接近3∶4時(shí), 樣品的電阻率在120 K (TV)附近出現(xiàn)增大, 如圖1所示.由于只有位于Fe3O4中氧八面體體心的Fe離子參與輸運(yùn), Verwey認(rèn)為升高的電阻率來(lái)源于該Fe離子的電荷有序[1], 因此后人將這一現(xiàn)象稱(chēng)之為Verwey相變.此后, 作為認(rèn)識(shí)最早的電荷有序引起的金屬—絕緣體轉(zhuǎn)變,Fe3O4的Verwey相變受到了人們的廣泛關(guān)注.早在1913年, Renger[2]在其博士論文中關(guān)于Fe3O4初始磁導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系的研究中, 在130 K附近觀(guān)察到尖峰, 就已暗示了相變的存在.1926年, Park和Kelly[3]發(fā)現(xiàn)在114 K附近Fe3O4的比熱也出現(xiàn)尖峰, 之后這一現(xiàn)象也被Millar[4],Okamura[5]以及 Ellefson和 Taylor[6]相繼報(bào)道.1929年, Weiss和 Forrer[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降低至120 K時(shí), Fe3O4的磁化強(qiáng)度出現(xiàn)降低, 磁化強(qiáng)度的變化量隨著外加磁場(chǎng)的增大而減小, 但在120 K附近其飽和磁化強(qiáng)度未發(fā)生變化, 為4.07μB/f.u..基于Bragg等[8,9]和Claassen[10]對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)以及Néel[11]關(guān)于鐵氧體的亞鐵磁性的研究結(jié)果, 確定了Fe3O4中的磁基態(tài).1947年, Verwey等[12,13]進(jìn)一步確定了尖晶石結(jié)構(gòu)中的離子排布和電輸運(yùn)機(jī)制.盡管自1913年至1947年這一時(shí)期內(nèi), 人們研究的Fe3O4大多為天然Fe3O4單晶, 樣品中存在雜質(zhì)及結(jié)構(gòu)缺陷, 但這些研究結(jié)果為人們認(rèn)識(shí)Fe3O4的Verwey相變奠定了基礎(chǔ).迄今為止, Verwey對(duì)于Fe3O4的這一相變的認(rèn)識(shí)也與目前關(guān)于Verwey相變的觀(guān)點(diǎn)并不矛盾.

隨著研究的不斷深入, 天然Fe3O4單晶中雜質(zhì)和缺陷的作用不能被忽略, 人們開(kāi)始對(duì)合成Fe3O4單晶或多晶樣品進(jìn)行研究, 并更加關(guān)注Fe3O4的相變過(guò)程, 包括相變?yōu)橐徊交蚨嗖?、一階或高階反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 低溫相變后的晶格結(jié)構(gòu)以及電荷有序的分布情況.在早期的比熱研究中, 人們對(duì)于Fe3O4中存在一個(gè)還是多個(gè)相變過(guò)程存在爭(zhēng)議.因此, 這一問(wèn)題在二十世紀(jì)七、八十年代被廣泛地討論[14?22].最終, Matsui等[21]證實(shí) Fe3O4僅在120 K附近存在相變, 多個(gè)相變的出現(xiàn)是由于樣品質(zhì)量以及退火過(guò)程中引入的應(yīng)力導(dǎo)致的.

圖1 Fe3O4的電阻率隨溫度的變化關(guān)系.樣品I中FeO∶Fe2O3 = 1∶1.025, 樣品 II中 FeO:Fe2O3 = 1∶1.08[1]Fig.1.Temperature?dependent resistivity of Fe3O4 sample I with FeO∶Fe2O3 = 1∶1.025 and sample II with FeO∶Fe2O3 =1∶1.08[1].

Verwey相變導(dǎo)致Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)、磁性和電輸運(yùn)特性發(fā)生變化.因此本文將系統(tǒng)綜述Verwey相變處Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性、電輸運(yùn)特性和鐵電性的研究歷史、現(xiàn)狀、面臨的挑戰(zhàn)和對(duì)未來(lái)的展望.

2 Fe3O4的結(jié)構(gòu)

2.1 Fe3O4的晶格結(jié)構(gòu)

室溫下Fe3O4為立方反尖晶石結(jié)構(gòu), 空間群為晶格常數(shù)為a = 8.394 ?[23], 晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示[24].在晶胞中, 氧離子為最密堆積結(jié)構(gòu),出現(xiàn)64個(gè)氧四面體間隙(A位)和32個(gè)八面體氧間隙(B位), 其中1/8個(gè)A位被Fe3+占據(jù), 1/2個(gè)B位被數(shù)量相等的Fe2+和Fe3+占據(jù).Fe3O4中, 包含四面體氧間隙的次晶格為A類(lèi)次晶格, 包含八面體氧間隙的為B類(lèi)次晶格, Fe3O4的晶胞由A,B類(lèi)次晶格交替堆疊而成.

圖2 尖晶石晶胞 (a)次晶格的堆疊方式; (b)晶體結(jié)構(gòu)[24]Fig.2.Spinel unit cell: (a) Stacking pattern of sub?lattices;(b) crystal structure[24].

圖3 空間群為 F dm , P2/m, P2/c和Cc的Fe3O4單胞[35]Fig.3.Relationship between the unit cells referred to the structure with space group F dm , P2/m, P2/c and Cc[35].

Verwey轉(zhuǎn)變溫度以下, 立方Fe3O4晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變, 對(duì)稱(chēng)性降低, 在Fe3O4內(nèi)部形成孿晶,使衍射結(jié)果受到影響, 不能獲得準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息,因此低溫Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)并不是很清楚[25,26].磁對(duì)稱(chēng)性研究結(jié)果表明Fe3O4的磁各向異性具有單軸各向異性, 證明Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)具有四方對(duì)稱(chēng)性或其他單軸對(duì)稱(chēng)性[27].在4.2 K, Fe3O4沿b軸方向的電極化隨磁場(chǎng)方向的不對(duì)稱(chēng)部分可以通過(guò)改變加場(chǎng)冷卻過(guò)程中磁場(chǎng)的方向?qū)崿F(xiàn)反轉(zhuǎn), 表明在低溫下Fe3O4晶胞為單斜晶系[28].電子衍射、X射線(xiàn)衍射和中子衍射結(jié)果相繼證明低溫相Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)并不具有四方對(duì)稱(chēng)性, 而是在立方Fe3O4晶格的基礎(chǔ)上發(fā)生菱方畸變, c軸方向晶格常數(shù)變?yōu)榱⒎较嗟亩? 并在c方向上出現(xiàn)滑移[29?33].最終, Iizumi等[34]利用三維中子衍射在10 K確定Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu), 低溫相Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)具有單斜對(duì)稱(chēng)性, 空間群為Cc, 與立方Fe3O4相比, 低溫相Fe3O4的晶格畸變?yōu)榈某?jí)晶胞, 晶格常數(shù)分別為a = 11.868 ?, b = 11.851 ?,c = 16.752 ?, β = 90.2°.為了便于分析這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu), Iizumi等[34]采用正交空間群Pmca和Pmc21作為近似.雖然, Iizumi等[34]使用了機(jī)械擠壓和加場(chǎng)降溫的方法降低孿晶密度, 但在處理Fe3O4的衍射結(jié)果時(shí), 遇到了多次散射和消光問(wèn)題.Wright等[35]采用同步輻射X射線(xiàn)和脈沖中子源等方法對(duì)Fe3O4粉末進(jìn)行X射線(xiàn)衍射和中子衍射研究, 利用精度更高的研究方法證實(shí)了Iizumi等[34]研究結(jié)果的正確性, 將 β 修正為 90.236°.Wright等[35]在和P2/c空間群下, 進(jìn)一步簡(jiǎn)化了轉(zhuǎn)變溫度以下Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu).圖3給出了不同空間群下的晶格之間的關(guān)系.隨著計(jì)算能力的提升和計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展, 第一性原理計(jì)算在研究和理解Fe3O4的結(jié)構(gòu)畸變和電荷有序等方面發(fā)揮了重要作用, Jeng等[36]對(duì) P2/c, Pmca, Pmc21和 Cc空間群下低溫相Fe3O4進(jìn)行了計(jì)算, 從能量的角度證明低溫相Fe3O4在Cc空間群下是最穩(wěn)定的.2012年, Senn等[23,37]在 90 K下利用同步輻射X射線(xiàn)衍射研究了接近單疇結(jié)構(gòu)的低溫相Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu), 根據(jù)得到的晶體結(jié)構(gòu)利用第一性原理計(jì)算對(duì)低溫相Fe3O4的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.在TV以下, Fe2+和Fe3+的電荷有序模式符合Verwey在一階近似中的假設(shè).然而, Fe—Fe鍵長(zhǎng)顯現(xiàn)出異常縮短[23,37].在庫(kù)侖作用下, Fe—Fe鍵長(zhǎng)具有如下關(guān)系: Fe2+—Fe2+＜ Fe2+—Fe3+＜ Fe3+—Fe3+.研究結(jié)果表明在一些特定的FeB位上, Fe2+—Fe3+之間的鍵長(zhǎng)比Fe2+—Fe2+更短.這種鍵長(zhǎng)異?？s短出現(xiàn)在線(xiàn)性排列的3個(gè)FeB位組成的單元內(nèi), 這與Anderson[38]提出的二聚化模型相悖, Senn等[23]將其命名為三極化子.三極化子由一個(gè)中心處的Fe2+和兩側(cè)的兩個(gè)Fe3+組成, 如圖4(a)所示.Fe2+中的自旋向下t2g電子局域在三極化子內(nèi).圖4(b)給出了低溫相Fe3O4單胞中三極化子的分布.共振多波X射線(xiàn)衍射結(jié)果表明, Fe2+和Fe3+之間的電荷差約為0.5e, 而不是完全電荷有序[39], 符合三極化子機(jī)制.三極化子概念的提出推進(jìn)了對(duì)TV以下Fe3O4結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí).2002年, Wright等[35]就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低溫相Fe3O4的Fe—Fe鍵長(zhǎng)與Fe—Fe二聚模型和庫(kù)侖模型相悖的現(xiàn)象.在Senn等提出的三極化子的基礎(chǔ)之上, 2013年, de Jong等[40]將飛秒激光器同時(shí)間分辨X射線(xiàn)衍射方法結(jié)合, 通過(guò)對(duì)相變溫度以下的Fe3O4進(jìn)行局部加熱, 研究相變溫度附近Fe3O4的結(jié)構(gòu)變化.結(jié)果表明Fe3O4的相變具有兩個(gè)過(guò)程: 在激光照射后最初的300 fs, 三極化子結(jié)構(gòu)被破壞, 在經(jīng)過(guò)1.5 ± 0.2 ps之后, 被照射的區(qū)域出現(xiàn)金屬相和絕緣相分離[40].Mi等[41]對(duì)高質(zhì)量Fe3O4外延薄膜的結(jié)構(gòu)和電荷有序進(jìn)行了研究.Fe3O4(001)和Fe3O4(111)薄膜的透射電子顯微鏡(transition electron microscopy, TEM)研究結(jié)果如圖5所示.圖5(c)中, 室溫選區(qū)電子衍射的斑點(diǎn)來(lái)源于Fe3O4薄膜和MgO, 由于兩種材料晶格匹配, 只能觀(guān)察到一套斑點(diǎn).在95 K下, 除由Fe3O4和MgO衍射得到的斑點(diǎn)外, 在這些斑點(diǎn)的周?chē)€出現(xiàn)了亮度較暗的周期排列的斑點(diǎn),如圖5(d)所示.類(lèi)似的衍射斑點(diǎn)同樣出現(xiàn)在Fe3O4(111)薄膜中, 如圖5(g)和圖5(h)所示.由于衍射斑點(diǎn)較暗, 并非來(lái)源于有序的晶體結(jié)構(gòu), 相比之下樣品中核外電子與電子束之間的相互作用較弱, 因此這些斑點(diǎn)僅可能來(lái)源于具有長(zhǎng)程有序的核外電子結(jié)構(gòu), 與三極化子模型一致[41].

圖4 (a)三極化子和(b)三極化子分布的示意圖[23]Fig.4.Schematic diagram of (a) trimeron and (b) distribu?tion of trimeron[23].

圖5 (a)?(d) Fe3O4(001)薄膜的 TEM研究結(jié)果;(e)?(h) Fe3O4(111)薄膜的 TEM研究結(jié)果.室溫和95 K的衍射斑點(diǎn)分別由室溫相和低溫相Fe3O4密勒指數(shù)標(biāo)注.圖(g)中黃字為Al2O3密勒指數(shù).圖(b)和圖(f)棕球和紅球分別代表Fe和O原子[41,43]Fig.5.TEM results of ((a)?(d)) Fe3O4(001) and ((e)?(h))Fe3O4(111) films.White Miller index above (below) TV are marked with cubic (monoclinic) Fe3O4.Yellow Miller index in Fig.(g) indicates Al2O3.Brown and red spheres in Fig.(b) and Fig.(f) represent Fe and O[41,43].

2.2 Fe3O4中的反相邊界

Margulies等[42]利用內(nèi)轉(zhuǎn)換電子穆斯堡爾譜研究Fe3O4薄膜的磁性.由于Fe3O4薄膜具有較大的形狀各向異性, 磁矩應(yīng)沿面內(nèi)方向分布, 但Margulies等[42]發(fā)現(xiàn)Fe3O4的磁矩在面外方向具有分量.此外, 在的磁場(chǎng)下, 磁化強(qiáng)度仍未出現(xiàn)飽和的趨勢(shì), 與塊體Fe3O4相比具有明顯的差異[42].Margulies等[42]發(fā)現(xiàn)磁性的異常與薄膜厚度、基底、熱處理、沉積條件和沉積技術(shù)無(wú)關(guān), 應(yīng)該是Fe3O4薄膜的固有性質(zhì).Margulies等[44]利用透射電子顯微鏡暗場(chǎng)像模式從[220]方向觀(guān)察Fe3O4(001)取向的薄膜, 發(fā)現(xiàn)Fe3O4薄膜中存在結(jié)構(gòu)位移邊界, 通常這種結(jié)構(gòu)位移邊界被稱(chēng)為反相邊界(antiphase boundary,APB).這種結(jié)構(gòu)位移與鋰鐵氧體和鈷鐵氧體薄膜中的結(jié)構(gòu)位移相同[45].

Fe3O4單晶薄膜可以外延生長(zhǎng)在MgO,SrTiO3(STO)和Al2O3基底上, 基底的晶格常數(shù)分別為4.212, 3.905和4.762 ?.在這些基底中,O離子形成了Fe離子沉積的框架, 因此在MgO(001)和STO(001)基底上, Fe3O4沿[001]方向生長(zhǎng), 在A(yíng)l2O3(0001)基底上 Fe3O4沿[111]方向生長(zhǎng).MgO(001)和STO(001)基底具有面內(nèi)四重對(duì)稱(chēng)性, Al2O3(0001)基底具有面內(nèi)六重對(duì)稱(chēng)性,Fe3O4(001)和Fe3O4(111)在面內(nèi)僅具有出二重和三重對(duì)稱(chēng)性.因此對(duì)于在MgO(001)基底上生長(zhǎng)的Fe3O4薄膜, Fe3O4晶胞在面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90°, 等效于 Fe3O4晶 胞 在 面 內(nèi) 〈 100〉 方 向 移 動(dòng) 0.5a, 形 成(100)或(010)面的APB.MgO頂角和面心處的O2?等 價(jià), 當(dāng) Fe3O4晶 格 沿 面 內(nèi) 〈 110〉 方 向 移 動(dòng)0.25a會(huì)在(110)面或(?110)面上形成APB.同樣,生長(zhǎng)在SrO終端STO基底上的Fe3O4薄膜中會(huì)形成 (100)或 (010)面的 APB, 在 TiO2終端STO(001)襯底上生長(zhǎng)的Fe3O4(001)薄膜會(huì)形成這兩種類(lèi)型的APB.在面外方向, Fe3O4晶格發(fā)生位移則會(huì)在[101]或[011]面形成APB[46].對(duì)于 Al2O3(0001)基底上的 Fe3O4(111)薄膜,Fe3O4晶格在面內(nèi)發(fā)生旋轉(zhuǎn)或發(fā)生堆垛錯(cuò)位同樣會(huì)形成APB.

在A(yíng)PB處, FeA和FeB離子的排列方式與Fe3O4單胞不同, 引入了新的磁交換相互作用.APB處的磁交換相互作用見(jiàn)表1[46].在A(yíng)PB處,FeA—FeA位之間和FeB—FeB位之間出現(xiàn)強(qiáng)烈的反鐵磁耦合, 降低了樣品的飽和磁化強(qiáng)度, 并導(dǎo)致Fe3O4薄膜的飽和磁場(chǎng)增大[47].Fe3O4薄膜的APB降低了樣品的長(zhǎng)程有序, 抑制了Verwey相變的一致性, 不同晶疇內(nèi)的轉(zhuǎn)變溫度由于局部應(yīng)力不同而產(chǎn)生差異, 因此Fe3O4薄膜的Verwey相變出現(xiàn)展寬.

表1 外延Fe3O4(001)薄膜中APB處的磁交換相互作用[46]Table 1.Magnetic exchange interaction across APBs in the epitaxial Fe3O4(001) films[46].

圖6 Fe3O4(110)面上APB的結(jié)構(gòu) (a)理想情況下Fe3O4的結(jié)構(gòu); (b)第一類(lèi)APB(APB—I); (c)第二類(lèi)APB(APB—II).APB的平移方向由綠色箭頭表示, 紅球?yàn)镺原子, 藍(lán)球?yàn)镕eA離子, 灰球?yàn)镕eB離子[48]Fig.6.{110} APB defects in Fe3O4: (a) The ideal cubic Fe3O4 structure; (b) APB?I; (c) APB?II.The APB crystal translations are indicated by green vectors.Red, blue and gray spheres represent the oxygen atoms, tetrahedral Fe and octahedral Fe atoms[48].

2014年, McKenna等[48]采用第一性原理計(jì)算研究了Fe3O4(110)面的APB結(jié)構(gòu)以及APB處的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì).分析發(fā)現(xiàn), 兩種穩(wěn)定的APB結(jié)構(gòu), APB—I為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 形成能較低, 為102 mJ·m—2, FeA, FeB原子的數(shù)量和塊體結(jié)構(gòu)中的相同且Fe離子位置未變化, 如圖6所示[48].在A(yíng)PB—II中, APB兩側(cè)結(jié)構(gòu)關(guān)于A(yíng)PB不具有鏡面對(duì)稱(chēng)性, 因此優(yōu)化后的原子位移更大, 且具有較高的形成能, 為954 mJ·m—2.為了分析實(shí)際情況中存在哪一類(lèi)APB, McKenna等[48]利用透射電子顯微鏡對(duì)退火的Fe3O4樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征, 證明樣品中的APB為第一種類(lèi)型.此前, Celotto等[46]已經(jīng)證明對(duì)Fe3O4樣品進(jìn)行退火會(huì)增加APB?I的密度, 由于 APB?I具有更低的形成能, 因此McKenna等[48]只觀(guān)察到APB?I.也正是由于A(yíng)PB—I具有較低的形成能, 因此容易在生長(zhǎng)過(guò)程中或通過(guò)熱處理形成, 從而影響Fe3O4樣品的性質(zhì).

2.3 低溫相Fe3O4的孿晶界

低溫相Fe3O4具有單斜對(duì)稱(chēng)性, c軸的傾斜使結(jié)構(gòu)的各向異性增加.由于c軸具有6個(gè)等價(jià)方向, 因此低溫相Fe3O4單胞具有24個(gè)等價(jià)取向,其中12種取向方式如圖7所示[49].當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)零場(chǎng)冷卻過(guò)程后, 單晶樣品轉(zhuǎn)變?yōu)槎喈牻Y(jié)構(gòu), 甚至多晶結(jié)構(gòu).透射電子顯微鏡結(jié)果觀(guān)察到三種孿晶界:1) 孿晶界處單斜c軸方向發(fā)生90°旋轉(zhuǎn); 2) c軸方向關(guān)于孿晶界對(duì)稱(chēng), 這種類(lèi)型的孿晶界主要存在于大單斜疇內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)中; 3) 孿晶繞c軸在ab平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90°[50].de la Figuera等[51]利用掃描隧道顯微鏡在室溫及78 K測(cè)量了單晶Fe3O4(100)樣品的表面形貌, 結(jié)果表明在78 K, Fe3O4表面產(chǎn)生屋頂狀的起伏, 如圖8(a)和圖8(b)所示, 起伏的夾角約為0.346°, 周期約為0.5 μm.為證明這種起伏不是局部現(xiàn)象, de la Figuera等[51]利用低能電子顯微鏡觀(guān)察了8.6 μm × 8.6 μm區(qū)域的結(jié)構(gòu)隨著溫度的變化, 證明在溫度低于TV時(shí)樣品表面出現(xiàn)起伏, 當(dāng)溫度逐漸升至TV以上時(shí), 這種起伏逐漸由中央向兩側(cè)退去.因此, Figuera等[51]認(rèn)為這種起伏是由Verwey相變引起的.當(dāng)Fe3O4發(fā)生Verwey相變后, β角增加了0.236°, Fe3O4形成了單斜結(jié)構(gòu)(如圖8(c)), 晶格基矢轉(zhuǎn)變?yōu)閍, b, c, 如圖8(c)所示.兩個(gè)單斜晶格結(jié)合形成孿晶界, 經(jīng)計(jì)算兩表面形成的夾角約為0.34 ?, 與掃描隧道顯微鏡的結(jié)果一致, 證明表面起伏是由此導(dǎo)致的, 如圖8(d)所示.

圖7 立方相和單斜相Fe3O4晶格的相關(guān)性[49]Fig.7.Symmetrically distinct crystallographic relationships between cubic and monoclinic phases of magnetite[49].

圖8 (a) Fe3O4薄膜的掃描隧道顯微鏡圖像; (b)沿(a)中紅線(xiàn)標(biāo)記方向上的高度變化; (c)單斜結(jié)構(gòu)Fe3O4; (d)由鏡面對(duì)稱(chēng)單斜結(jié)構(gòu)形成的Fe3O4[51]Fig.8.(a) STM image of Fe3O4(100) surface at 78 K; (b) profile along the line marked in red of (a); (c) the monoclinic unit cell of Fe3O4; (d) two mirrored monoclinic cells with opposite monoclinic c axis at a twin boundary[51].

孿晶界處的磁交換相互作用與立方相Fe3O4不同.2018年, Liu等[43]和Chen等[52]先后通過(guò)微分相差掃描透射電子顯微鏡和磁輸運(yùn)測(cè)量的方法研究了低溫相Fe3O4孿晶界處的磁耦合特性.Chen等[52]利用掃描透射電子顯微鏡對(duì)Fe3O4中的孿晶界結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究, 確認(rèn)了三種孿晶界結(jié)構(gòu), 如圖9所示.第一性原理計(jì)算結(jié)果表明在I型孿晶界處為鐵磁耦合, 如圖9(a)所示; II型和III型孿晶界處為反鐵磁耦合, 如圖9(b)和圖9(c)所示[52].微分相差掃描透射電子顯微鏡結(jié)果證明低溫相Fe3O4中這三種孿晶界處的磁耦合方式與計(jì)算結(jié)果一致[52].Liu等[43]研究了高質(zhì)量外延Fe3O4薄膜的磁電阻效應(yīng), 并擬合了不同溫度下磁電阻曲線(xiàn)隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系.對(duì)于Fe3O4(100)和(111)樣品, 由 APB密度決定的擬合參數(shù)從305 K的8.30和14.15增大到80 K的146.02和91.66.由于在低溫環(huán)境下APB不會(huì)產(chǎn)生移動(dòng)或形成新APB, 因此可推測(cè)低溫相Fe3O4的孿晶界具有反鐵磁耦合特性[43].當(dāng)溫度降低至轉(zhuǎn)變溫度以下, Fe3O4薄膜的飽和磁化強(qiáng)度不斷降低, 證明Fe3O4薄膜中存在相互抵消的磁矩, 表明孿晶界處具有反鐵磁耦合[43].這種通過(guò)磁電阻效應(yīng)間接獲取孿晶界耦合方式的方法只適用于反鐵磁耦合的邊界, 因此無(wú)法檢測(cè)到鐵磁耦合的孿晶界.

圖9 Fe3O4孿晶界處的自旋極化態(tài)密度圖(density of states, DOS) (a) I型; (b) II型; (c) III型.費(fèi)米能級(jí)由紅色虛線(xiàn)表示.圖中給出了弛豫后的模型.態(tài)密度表明I型孿晶界處為鐵磁耦合, II型和III型為反鐵磁耦合[52]Fig.9.Spin?polarized DOS of Fe3O4 twin boundaries (TBs):(a) Type I TB; (b) Type II TB; (c) Type III TB.EF is rep?resented by the red dashed lines.The relaxed atomistic models are also given for reference.The DOS suggest that the magnetic coupling across the type I TB is ferromagnet?ic and those across the type II and III TBs are antiferro?magnetic[52].

3 Fe3O4的電子結(jié)構(gòu)和磁性

3.1 Verwey相變溫度以上Fe3O4的電子結(jié)構(gòu)和磁性

Fe3O4的化學(xué)式可以寫(xiě)為其中FeA3+, FeB2+和FeB3+的最外層軌道排布分別為3d5, 3d6和3d5, FeA和FeB均為高自旋態(tài).如圖10所示, FeA和FeB中五重簡(jiǎn)并的3d軌道在氧四面體和氧八面體晶體場(chǎng)作用下劈裂成三重簡(jiǎn)并的t2g軌道和二重簡(jiǎn)并的eg軌道.Fe3O4的FeA—O—FeB鍵角約為 125°, FeA通過(guò) O2?與FeB形成超交換相互作用, 因此FeA, FeB之間為反鐵磁耦合.FeB—O—FeB鍵角為90°, FeB離子之間通過(guò)O2—形成雙交換相互作用, FeB離子之間為鐵磁耦合.因此, Fe3O4理論上具有4 μB/f.u.凈磁矩[53].對(duì)于FeB離子, 每?jī)蓚€(gè)FeB離子在自旋相下的能帶上共用一個(gè)t2g電子, t2g電子在FeB位間的躍遷是Fe3O4導(dǎo)電的物理機(jī)制, 而FeA不參與導(dǎo)電.第一性原理計(jì)算結(jié)果表明, Fe3O4中費(fèi)米能級(jí)附近自旋向上的能帶存在約1.7—1.9 eV的帶隙,自旋向下的能帶穿過(guò)費(fèi)米面, 因此理論上Fe3O4為半金屬材料, 具有—100%的自旋極化率[54,55].鐵磁共振結(jié)果表明在室溫下Fe3O4具有立方磁各向異性, 易軸沿 〈 111〉c方向, 各向異性常數(shù)K1=—1.15 × 105erg/cm3(1 erg/cm3= 10—7J/ cm3)[27].如圖11所示, 隨著溫度降低至 180 K以下,Fe3O4的各向異性逐漸減弱[27].當(dāng)溫度降低至約130 K時(shí), 磁各向異性常數(shù)K1= 0 erg/cm3, 此時(shí)Fe3O4呈現(xiàn)磁各向同性[27].

圖10 Fe3O4中Fe離子的3d電子軌道排布和磁耦合示意圖[53]Fig.10.Sketch map of the electronic ground state of Fe 3d electrons and magnetic couplings in Fe3O4[53].

圖11 Fe3O4的磁各向異性常數(shù)K1隨溫度的變化關(guān)系[27]Fig.11.Temperature dependent Anisotropy constant K1 of Fe3O4[27].

3.2 Verwey相變溫度以下Fe3O4的電子結(jié)構(gòu)和磁性

3.2.1 電荷有序與軌道有序

圖12 Fe3O4的FeB位的電子局域模型 (a) Verwey提出的簡(jiǎn)單四面體Fe2+/Fe3+電荷有序模型; (b)包含兩個(gè)Fe2+和兩個(gè)Fe3+的安德森四面體模型; (c) FeB4四面體內(nèi)的鍵二聚化, 電子局域化在兩個(gè)距離相近的FeB—FeB內(nèi), 由粗線(xiàn)表示[53]Fig.12.Models for electron localization on FeB sites of Fe3O4: (a) Verwey’s tetragonal model of Fe2+/Fe3+ charge order; (b) an Anderson tetrahedron of two Fe2+ and two Fe3+ ions; (c) bond?dimerization in the FeB4 tetrahedron,where the electrons are localized in two shortened FeB?FeB distances, shown as bold lines[53].

當(dāng)溫度逐漸降低至120 K附近, Verwey[1]發(fā)現(xiàn)接近化學(xué)計(jì)量比的Fe3O4樣品(Fe:O = 3∶4.075)的電阻率急劇增加, 在非化學(xué)計(jì)量的Fe3O4樣品(Fe:O = 3∶4.24)中未出現(xiàn)這一現(xiàn)象.這種對(duì)化學(xué)計(jì)量比的依賴(lài)關(guān)系表明在低溫下電阻率的增大與某種有序行為相關(guān).通過(guò)測(cè)量不同F(xiàn)e—O計(jì)量比的樣品, Verwey[1,56]發(fā)現(xiàn)FeB位上Fe2+和Fe3+的比例對(duì)轉(zhuǎn)變有影響, 認(rèn)為Fe3O4電阻率的急劇增加來(lái)源于FeB位上的電荷有序.Verwey等[13]和Attfield[53]采用最簡(jiǎn)單的FeB四面體模型定義在FeB2+和FeB3+中出現(xiàn)的電荷有序現(xiàn)象, 如圖12(a)所示.后來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)低溫相Fe3O4的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜.Anderson[38]提出, 在Verwey提出的模型中每個(gè)FeB4四面體內(nèi)含有兩個(gè)自旋向下的t2g電子, 最大程度地減少了庫(kù)侖排斥作用, 結(jié)構(gòu)高度簡(jiǎn)并, 這些FeB四面體由有序分布到無(wú)序分布的轉(zhuǎn)換可能是Verwey相變的內(nèi)在機(jī)制.此后幾十年, 關(guān)于Fe3O4中電荷有序的研究都基于A(yíng)nderson條件,即每個(gè)FeB4四面體由兩個(gè)FeB2+和兩個(gè)FeB3+離子組成, 包含兩個(gè)自旋向下的t2g電子.Cullen和Callen[57]基于能帶不穩(wěn)定性利用純電子機(jī)制下解釋了Verwey相變.在氧化物中, 局域電子傾向于通過(guò)形成小極化子使周?chē)木Ц癜l(fā)生膨脹, 這些畸變與晶格的耦合使每個(gè)Anderson四面體中的兩個(gè)電荷形成雙極化子或分子極化子, 如圖12(b)所示[58,59].Seo等[60]認(rèn)為FeB2+中自旋向下的t2g電子并非局域在FeB2+離子, 而是局域在類(lèi)似由兩個(gè)FeB2.5+形成的二聚體的弱Fe—Fe鍵內(nèi), 如圖12(c)所示.van der Brink等[61]認(rèn)為Fe3O4中的電荷有序是一種由 FeB(3?δ)+—FeB(2+δ)+組成的部分電荷有序, 解釋了低溫相Fe3O4鐵電性的來(lái)源.

基于Pmca, Pmc21, P2/c和Cc空間群, Jeng等[36,54]計(jì)算了低溫相 Fe3O4的電子結(jié)構(gòu).在P2/c空間群下, 利用GGA方法計(jì)算的Fe3O4表現(xiàn)出了半金屬性.當(dāng)取庫(kù)侖能U = 4.5 eV之后,Fe3O4具有0.2 eV的帶隙, 這與通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)獲得的帶隙值0.14 eV接近[36,54].取U = 0, 4.0, 4.5,5.0和5.5 eV, 對(duì)P2/c空間群的單斜和立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4進(jìn)行計(jì)算, 分析了Fe3O4的帶隙、電荷有序和軌道有序, 結(jié)果見(jiàn)表2.即使將Fe3O4的對(duì)稱(chēng)性限制為立方晶系, 通過(guò)增加U值也可以使Fe3O4打開(kāi)帶隙, 對(duì)于單斜相Fe3O4, 較小的U值并不能使Fe3O4呈現(xiàn)絕緣態(tài), 但隨著U值的增大,帶隙值及電荷差明顯增大, 因此認(rèn)為Fe3O4的電荷、軌道有序是由電子相互作用驅(qū)動(dòng)的, 由于4s和4p電子的屏蔽導(dǎo)致, 這種效應(yīng)在過(guò)去的實(shí)驗(yàn)中未被發(fā)現(xiàn).在P2/c空間群下, FeB1a, FeB1b和FeB4中自旋向下的t2g電子分別占據(jù)dyz, dxz和dxy軌道, 具有軌道有序特征, 如圖13所示.對(duì)比在P2/c, Pmca, Pmc21和Cc空間群下 Fe3O4的帶隙、電荷差、軌道有序以及體系總能量, 發(fā)現(xiàn)Cc空間群下Fe3O4是最穩(wěn)定的.特別地, 在Cc空間群中位于3/8c和7/8c層FeB中的兩個(gè)自旋向下的t2g電子轉(zhuǎn)移到2/8c和6/8c層的FeB中, 形成二聚軌道有序模型, 這與P2/c中的結(jié)果不同.在 Cc空間群下的 Fe3O4最終形成 75%的 3∶1(Fe3+:Fe2+= 3∶1 或 Fe3+:Fe2+= 1∶3)和 25% 的2∶2 (Fe3+∶Fe2+= 2∶2)的混合電荷有序模型, 與此前認(rèn)為的簡(jiǎn)單的3∶1電荷、軌道有序模型不同.同時(shí), 基于A(yíng)nderson模型計(jì)算得到的熵變?yōu)?Rln2/mol (R為氣體普適常數(shù))[38], 實(shí)驗(yàn)上通過(guò)比熱容測(cè)定的熵變?yōu)镽ln2/mol, 基于這種混合電荷有序模型計(jì)算得出的熵變?yōu)?R/4)ln12/mol, 與實(shí)驗(yàn)值更接近.

表2 在P2/c和 Fdm 空間群下, ac/×ac/×2ac 晶胞Fe3O4的電荷差(CS)、軌道有序度(OO)及總能量Et[36]Table 2.Calculated charge separations (CS), orbital ordering (OO) and the total energy (Et) of Fe3O4 with ac/×ac/×2acunit cell in monoclinic P2/c and cubic phase[36].

表2 在P2/c和 Fdm 空間群下, ac/×ac/×2ac 晶胞Fe3O4的電荷差(CS)、軌道有序度(OO)及總能量Et[36]Table 2.Calculated charge separations (CS), orbital ordering (OO) and the total energy (Et) of Fe3O4 with ac/×ac/×2acunit cell in monoclinic P2/c and cubic phase[36].

U/eV P2/cimages/BZ_67_1713_450_1809_483.png↓gap/eV CS/e OO(P) Et/eV·(f.u.)—1 ↓gap/eV CS/e OO(P) Et/eV·(f.u.)—1 0.0 No 0.00 No(0.55) —0.15 No 0.00 No(0.34) 0.00 4.0 No 0.11 Yes(0.98) —0.15 No 0.10 Yes(0.96) —0.22 4.5 0.2 0.15 Yes(0.98) —0.53 No 0.12 Yes(0.96) —0.27 5.0 0.42 0.17 Yes(0.97) —0.75 0.11 0.16 Yes(0.96) —0.35 5.5 0.63 0.19 Yes(0.96) —0.85 0.28 0.19 Yes(0.91) —0.47

圖13 Fe3O4中FeB離子的態(tài)密度圖, 費(fèi)米能級(jí)位于EF = 0 eV處[54]Fig.13.DOS of Fe3O4 with the monoclinic structure projected onto the FeB d orbitals.Fermi level EF is set at 0 eV[54].

2001年, García等[62]利用X射線(xiàn)共振散射研究了低溫相Fe3O4的電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明X射線(xiàn)反射強(qiáng)度對(duì)能量和方位角的關(guān)系在轉(zhuǎn)變溫度以上和以下不會(huì)發(fā)生變化, 證明低溫下晶格c軸取向不會(huì)發(fā)生改變.低溫相Fe3O4沒(méi)有發(fā)生明顯的Fe3+和Fe2+的電荷有序.在十種基于Cc空間群的模型中, 只有兩個(gè)模型滿(mǎn)足X射線(xiàn)散射結(jié)果, 具有電荷有序, 此時(shí)電荷量的差最多為0.5e[62].2006年,Nazarenko等[63]通過(guò)共振X射線(xiàn)衍射法研究了高純度Fe3O4單晶樣品.此前, 對(duì)于Fe3O4的晶體學(xué)研究主要受到自吸收、孿晶、二次激發(fā)及多次散射等問(wèn)題的限制, 不能得到精確結(jié)果, 這些限制可以通過(guò)共振X射線(xiàn)衍射解決.根據(jù)Wright等[35]的報(bào)道, FeB應(yīng)該存在兩組電荷有序, 定義為δ12和δ34,那么FeB會(huì)有四種價(jià)態(tài), 分別為B1(Fe+(2.5?δ12)),B2(Fe+(2.5+δ12))和B3(Fe+(2.5?δ34)), B4(Fe+(2.5+δ34)).基于Pmca空間群, 擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出δ12和δ34的值, 分別為 0.12 ± 0.025 和 0.10 ± 0.06, 如圖14所示[63].B1—B4對(duì)應(yīng)的占據(jù)數(shù)分別為5.38,5.62, 5.40和 5.60, 證明 Fe3O4中 Fe2+和 Fe3+上的電荷有序約為0.2e, 與Jeng等[36]和Leonov等[64]通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的電荷有序(0.15e和0.23e)一致.2012年, Weng等[39]利用共振多波X射線(xiàn)衍射研究了低溫相Fe3O4的電荷有序現(xiàn)象,可以由三波到雙波(002)衍射強(qiáng)度的比值直接獲得電荷有序信息, 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)Fe3O4的電荷有序約為0.5e.

圖14 δ12和 δ34置信因子的等值圖.最佳值為 δ12 = 0.12± 0.025, δ34 = 0.10 ± 0.06.Fe1電子占據(jù)數(shù)為 5.38和 5.62,Fe4電子占據(jù)數(shù)為5.40和5.60[63]Fig.14.Isovalue of the confidence factor.The best agree?ment is obtained for δ12 = 0.12 ± 0.025 electrons and δ34 =0.10 ± 0.06 electrons, where the charge occupancies of Fe1 and Fe4 are 5.38, 5.62 and 5.40, 5.60, respectively[63].

Liu等[55]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了雙軸應(yīng)力對(duì)低溫相Fe3O4的電荷—軌道有序和三極化子分布的影響.當(dāng)張應(yīng)力超過(guò)4%時(shí), FeB42離子的面外方向自旋向下的t2g電子軌道轉(zhuǎn)變?yōu)槊鎯?nèi)方向的dx2?y2軌道.在—5%—+3%的應(yīng)力范圍內(nèi), Fe3O4的帶隙隨應(yīng)力呈線(xiàn)性關(guān)系; 當(dāng)應(yīng)力超過(guò)+3%時(shí),帶隙降低, 這是因?yàn)楫?dāng)應(yīng)力不斷增加時(shí), Fe2+O6八面體與Fe3+O6八面體的體積差不斷減小, 造成Fe2+中自旋向下的電子躍遷勢(shì)壘降低[55].據(jù)此可以推測(cè)在張應(yīng)力下Fe3O4的轉(zhuǎn)變溫度會(huì)比塊體高[55,65].在張應(yīng)力下, 部分三極化子消失; 在壓應(yīng)力下, 會(huì)產(chǎn)生新的三極化子[55].

3.2.2 磁各向異性

鐵磁共振結(jié)果表明低溫相Fe3O4的磁各向異性具有四方對(duì)稱(chēng)性或其他單軸對(duì)稱(chēng)性, 易磁化軸的方向沿某一室溫相 〈 001〉c方向, 可在降溫至相變溫度以下的過(guò)程中通過(guò)外磁場(chǎng)進(jìn)行控制[27,66].Palmer[67]采用磁轉(zhuǎn)矩方法研究了4.2—110 K內(nèi)Fe3O4塊體的磁晶各向異性, 在低溫相Fe3O4中[100]m方向?yàn)殡y磁化軸, [001]m方向?yàn)橐状呕S,[010]m方向介于兩者之間.

3.3 Fe3O4的磁電阻效應(yīng)

1950年, Domenicali[68]首先發(fā)現(xiàn)Fe3O4樣品的磁電阻效應(yīng)(magnetoresistance, MR), 低溫相Fe3O4的MR比相變前更加明顯, 然而并未給出MR數(shù)據(jù).1970年, Balberg[69]測(cè)量了77 K下塊體Fe3O4的MR, 觀(guān)察到負(fù)的MR, 發(fā)現(xiàn)MR隨磁場(chǎng)的增大而增大, 在大于9000 G下逐漸飽和, 負(fù)MR值為—6%——9%.同時(shí), MR與施加的電場(chǎng)大小相關(guān), 證明負(fù)MR與自旋無(wú)序散射有關(guān).隨著外加磁場(chǎng)增大, Fe3O4的磁有序程度增加, Fe離子的載流子在輸運(yùn)過(guò)程中的自旋散射降低, 因此負(fù)MR隨磁場(chǎng)的增大而增大.Kostopoulos[70]研究了天然塊體Fe3O4樣品的橫向磁電阻, 發(fā)現(xiàn)在相變溫度以上為正MR, MR隨溫度的升高而降低, 隨磁場(chǎng)增大而增大, 在5000 G附近正MR出現(xiàn)極大值.當(dāng)磁場(chǎng)進(jìn)一步增大, 正MR降低, 當(dāng)溫度降低至相變溫度以下, Fe3O4表現(xiàn)出負(fù)MR, 在相變溫度處具有極大值.考慮到轉(zhuǎn)變溫度處樣品的電阻率變化較小, 天然Fe3O4的正MR可能來(lái)源于樣品中的雜質(zhì)[70].

1997年, Gong等[71]利用脈沖激光沉積法在MgO(001)基底上制備不同厚度的外延Fe3O4薄膜, 研究了磁性和磁電阻效應(yīng).在60—350 K范圍內(nèi)測(cè)量了厚度分別為660和150 nm厚的外延Fe3O4薄膜的ρ-T曲線(xiàn), 在300 Oe磁場(chǎng)下測(cè)量了厚度為660 nm的Fe3O4樣品的M-T曲線(xiàn), 如圖15所示[71].兩個(gè)樣品的Verwey轉(zhuǎn)變溫度為120 K,但這兩個(gè)樣品在相變處都有展寬.此前, Rozenberg等[72]對(duì)Fe3O4施加壓強(qiáng)的研究結(jié)果表明, 隨著壓強(qiáng)的增加Fe3O4的Verwey轉(zhuǎn)變溫度降低.因此,Gong等[71]認(rèn)為相變的展寬來(lái)源于樣品底層靠近基底部分受到晶格失配的影響產(chǎn)生形變, 進(jìn)而影響轉(zhuǎn)變溫度.為了證實(shí)此推測(cè), Gong等[71]在MgO基底上生長(zhǎng)了67 nm厚的樣品, 此時(shí)Verwey轉(zhuǎn)變溫度為116.5 K, 證明Verwey轉(zhuǎn)變溫度隨著薄膜厚度減小而降低.

圖15 150和660 nm厚的Fe3O4外延薄膜的ρ—T曲線(xiàn)及300 Oe磁場(chǎng)下660 nm厚的Fe3O4外延薄膜的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系[71]Fig.15.Temperature dependent resistivity of 150 and 660?nm thick Fe3O4 films in the temperature range of 60—350 K.The temperature dependent magnetization of 660?nm thick film at a magnetic field of 300 Oe[71].

Verwey轉(zhuǎn)變溫度以下, Fe3O4的輸運(yùn)特性依賴(lài)于轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)的狀態(tài), 因此, 磁電阻不僅依賴(lài)于降溫時(shí)是否施加外磁場(chǎng), 還依賴(lài)于降溫前的磁化狀態(tài).為了驗(yàn)證并消除這一影響, Gong等[71]將樣品置于零場(chǎng)狀態(tài), 由300 K冷卻至60 K測(cè)量樣品的磁電阻效應(yīng), 測(cè)量完成后將樣品加熱至300 K, 再通過(guò)零場(chǎng)降溫的方式將樣品降至目標(biāo)溫度.圖16(a)和圖16(b)為Fe3O4(660 nm)樣品在70和115 K下的磁電阻[71].在初始階段, 樣品的電阻率為最大值, 當(dāng)磁場(chǎng)由 ± 4 T降至0 T時(shí), 電阻率小于初始狀態(tài).在不同溫度下, 測(cè)量樣品的磁電阻效應(yīng), 在轉(zhuǎn)變溫度附近磁電阻出現(xiàn)極大值, 受到應(yīng)力的影響, 磁電阻極大值出現(xiàn)展寬, 如圖16(c)所示[71].Verwey轉(zhuǎn)變溫度以上, Fe3O4薄膜的磁電阻效應(yīng)迅速減小.隨著溫度降低, 在105 K附近磁電阻出現(xiàn)極小值, 進(jìn)一步降低溫度, Fe3O4薄膜的磁電阻增大.在60 K, 4 T條件下Fe3O4(660 nm)樣品的磁電阻達(dá)到32%.

圖16 (a) 70 K和(b) 115 K下, 660 nm厚的Fe3O4薄膜的磁電阻隨磁場(chǎng)變化關(guān)系; (c) 0.5, 1, 2和4 T磁場(chǎng)下磁電阻隨溫度的變化關(guān)系[71]Fig.16.Magnetoresistance of 660 nm thick Fe3O4 films at(a) 70 K and (b) 115 K; (c) Temperature dependent mag?netoresistance of 660?nm thick Fe3O4 film at the magnetic fields of 0.5, 1, 2, 4 T.The dotted lines are simulations us?ing Mott’s formula[71].

2000年, Ziese和 Blythe[73]系統(tǒng)地研究了Fe3O4單晶和薄膜的磁性、電性、各向異性磁電阻(anisotropic magnetoresistance, AMR)等性質(zhì).Ziese等將Fe3O4單晶加工成直徑為4 mm、高度為13 mm的圓柱體, 圓柱軸體沿[110]方向.同時(shí),Ziese和Blythe[73]在MgO(001)基底上制備了厚度為200, 50和15 nm的Fe3O4薄膜.對(duì)兩類(lèi)樣品的電阻率和磁性進(jìn)行測(cè)量, 結(jié)果如圖17所示.在Verwey轉(zhuǎn)變溫度附近, 單晶樣品的電阻率明顯地增大, 薄膜樣品的變化較小, 這與之前Gong等[71]報(bào)道的結(jié)果一致, 對(duì)于15 nm的薄膜, 轉(zhuǎn)變溫度低于70 K.研究結(jié)果表明對(duì)于不同樣品, 從磁化強(qiáng)度和電阻率的溫度依賴(lài)關(guān)系中獲得的轉(zhuǎn)變溫度均保持一致.但單晶樣品的轉(zhuǎn)變溫度低于之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[65,74], 其成分應(yīng)為 Fe3 × (1—0.0017)O4.在樣品面內(nèi)施加平行或垂直于電流方向的磁場(chǎng), 測(cè)量樣品的磁電阻效應(yīng), 發(fā)現(xiàn)Fe3O4具有AMR效應(yīng), 磁場(chǎng)平行或垂直于電流方向的電阻率分別用 ρ∥和用ρ⊥表示.對(duì)于單晶樣品, 電阻在磁場(chǎng)與電流平行(或垂直)的方向上減小(或增大), 當(dāng)磁場(chǎng)大于矯頑力時(shí)達(dá)到飽和.對(duì)于薄膜樣品, 電阻率在矯頑場(chǎng)附近達(dá)到最大, 隨磁場(chǎng)增大而減小.與塊體相比, 薄膜樣品的磁電阻行為可能與薄膜中的APB相關(guān)[75,76].

Eerenstein等[77]基于一維自旋鏈模型解釋了Fe3O4薄膜的磁電阻行為.對(duì)Fe3O4薄膜施加面內(nèi)方向磁場(chǎng), 反相邊界處磁矩分布如圖18所示.此時(shí)一維自旋鏈的能量包括磁化能、反相邊界處的反鐵磁耦合能及APB兩側(cè)相鄰磁矩之間的鐵磁耦合能.體系的能量可以表示為

圖17 塊體Fe3O4和200, 50和15 nm厚的Fe3O4薄膜的(a)磁化強(qiáng)度和(b)零場(chǎng)電阻率隨溫度的變化關(guān)系[73]Fig.17.Temperature dependent (a) magnetization and(b) zero?field resistivity of Fe3O4 single crystal and films with the thickness of 200, 50 and 15 nm[73].

圖18 在磁場(chǎng)作用下, Fe3O4薄膜反相邊界處的磁矩分布[77]Fig.18.Spin orientation of two ferromagnetic chains with antiferromagnetic coupling at an atomically sharp bound?ary at a magnetic field[77].

其中Ms為飽和磁化強(qiáng)度, φ為磁場(chǎng)和磁化強(qiáng)度的夾角, AF和AAF分別為鐵磁耦合和反鐵磁耦合交換耦合強(qiáng)度系數(shù), φ1和φ2分別為APB兩側(cè)磁矩與磁場(chǎng)之間的夾角.利用變分法可以求得當(dāng)體系具有最低能量時(shí)

其中 C為 APB密度.Ramos等[78]發(fā)現(xiàn)利用(3)式對(duì)Fe3O4薄膜的MR曲線(xiàn)擬合時(shí), 僅在低場(chǎng)處有效, 在高磁場(chǎng)下存在較大差異, 并給出了(2)式的更高階形式

利用(4)式可以對(duì)Fe3O4薄膜的MR曲線(xiàn)進(jìn)行很好的擬合.Li等[79]和Sofin等[80]先后在(1)式的基礎(chǔ)上考慮磁各向異性對(duì)磁矩分布的影響, 進(jìn)一步修正(4)式.

2008年, Ramos等[81]對(duì) Fe3O4塊體和薄膜的AMR進(jìn)行研究.在200 K以上, Fe3O4塊體和薄膜的AMR具有二重對(duì)稱(chēng)性; 在200 K以下,AMR具有四重對(duì)稱(chēng)性, 如圖19所示[81].通過(guò)測(cè)量樣品的電阻隨溫度的變化關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)在200 K下Fe3O4的電輸運(yùn)機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變, 當(dāng)溫度低于200 K時(shí), Fe3O4內(nèi)部形成小極化子, 小極化子的出現(xiàn)使Fe—O位置發(fā)生偏移, 增強(qiáng)了Fe3O4的自旋?軌道耦合作用, 因此在200 K以下出現(xiàn)四重對(duì)稱(chēng)的AMR.遺憾的是Ramos等未研究相變溫度以下Fe3O4的AMR.

磁各向異性研究結(jié)果表明低溫相Fe3O4具有單軸磁各向異性, 然而Li等[82], Hu等[83]和Ding等[84]對(duì)Fe3O4的AMR進(jìn)行測(cè)量時(shí)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)溫度低于TV時(shí)AMR仍具有四重對(duì)稱(chēng)性, 與磁性對(duì)稱(chēng)性不一致.2017年, Liu等[85]對(duì)高質(zhì)量外延Fe3O4薄膜在Verwey相變溫度附近的AMR進(jìn)行了系統(tǒng)的研究, 結(jié)果表明當(dāng)溫度降低至 TV—TV—15 K時(shí)Fe3O4(100)薄膜表現(xiàn)出二重對(duì)稱(chēng)的AMR, 隨著溫度繼續(xù)降低, AMR的對(duì)稱(chēng)性逐漸由二重對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗闹貙?duì)稱(chēng), 如圖20所示[85].在Fe3O4(111)薄膜中, 在50 kOe磁場(chǎng)下, AMR在不同溫度下始終保持二重對(duì)稱(chēng)性, 在110 K, 2000—10000 Oe環(huán)境下,AMR 在 60°, 120°, 240°和 300°出現(xiàn)極值, 接近六重對(duì)稱(chēng)性, 如圖21(c)所示.分析Fe3O4中三極化子的分布與AMR之間的聯(lián)系, 當(dāng)磁場(chǎng)平行于三極化子時(shí)AMR具有極小值, 如圖21(b)和圖21(c)所示.因此, AMR對(duì)稱(chēng)性的變化可能和Fe3O4相變引起的結(jié)構(gòu)變化相關(guān), 通過(guò)測(cè)量Fe3O4(100)和(111)薄膜的拉曼光譜, 發(fā)現(xiàn)低于Verwey相變溫度15 K附近出現(xiàn)單斜相Fe3O4的拉曼峰, 證明Verwey相變先后經(jīng)歷電荷有序和結(jié)構(gòu)畸變兩個(gè)過(guò)程.

圖19 在5 T磁場(chǎng)下, (a) 67 nm厚的Fe3O4薄膜和(b) Fe3O4塊體的AMR[81]Fig.19.AMR of the (a) 67 nm thick Fe3O4 film and (b) Fe3O4 single crystal at a magnetic field of 5 T[81].

圖20 外延Fe3O4(100)薄膜的AMR (a) 50 kOe下AMR隨溫度的變化; (b) 110 K和(c)80 K下AMR隨磁場(chǎng)的變化[85]Fig.20.AMR of the epitaxial Fe3O4(100) film: (a) Temperature?dependent AMR at a 50 kOe magnetic field; AMR at (b) 110 K and (c) 80 K[85].

3.4 Fe3O4的鐵電性

直至1970年, 人們還并不能準(zhǔn)確地描述低溫相Fe3O4的晶格結(jié)構(gòu), 因此Rado和Ferrari[86]期望低溫相Fe3O4具有磁電耦合效應(yīng), 利用磁電耦合對(duì)稱(chēng)性的關(guān)系揭示Fe3O4的晶格對(duì)稱(chēng)性.研究發(fā)現(xiàn), 在4.2 K, 對(duì)Fe3O4單晶施加外磁場(chǎng)可以誘導(dǎo)出靜電極化, 靜電極化的大小和外加磁場(chǎng)具有非線(xiàn)性關(guān)系.熱力學(xué)分析結(jié)果表明這種非線(xiàn)性的磁電耦合效應(yīng)來(lái)源于依賴(lài)電場(chǎng)的宏觀(guān)磁各向異性.不同方向測(cè)量的電極化對(duì)磁場(chǎng)的關(guān)系表明, 在4.2 K下Fe3O4為三斜結(jié)構(gòu).此后, Iwauchi等[87], Kato等[28,88,89], Miyamoto等[90,91]對(duì)低溫相Fe3O4的磁電耦合性質(zhì)以及鐵電性做了大量的研究.

圖21 (a)測(cè)試示意圖; (b) 80 K和50 kOe下, Fe3O4(100)薄膜的AMR與三極化子分布的關(guān)系; (c) 110 K和10 kOe下,Fe3O4(111)薄膜的AMR與三極化子分布的關(guān)系.三極化子示意圖如右上角所示[85]Fig.21.(a) Schematic of the measurements; (b) relation between AMR and distribution of in?plane trimeron of Fe3O4(100) film at 80 K and 50 kOe; (c) relation between AMR and distribution of in?plane trimeron of Fe3O4(111) film at 110 K and 10 kOe.The tri?meron is shown in the upper right corner[85].

2009年, Alexe等[92]采用脈沖激光沉積和磁控濺射方法制備了Pd/Fe3O4/Nd:SrTiO3(001)異質(zhì)結(jié)構(gòu), 在低溫下研究了Fe3O4的鐵電性.40 K以上, 由于Fe3O4電阻率較小, 測(cè)量時(shí)出現(xiàn)漏電.40 K以下, Fe3O4逐漸表現(xiàn)出鐵電性, 外加電場(chǎng)可以翻轉(zhuǎn)Fe3O4的鐵電極化, 如圖22(a)所示[92].20 K以下, Fe3O4鐵電極化達(dá)到飽和, (001)方向的鐵電極約為5.7 μC/cm2.Yamauchi等[93]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了低溫相Fe3O4的自發(fā)鐵電極化.對(duì)稱(chēng)性分析表明P2/c空間群具有中心反演對(duì)稱(chēng)性, 因而具有順電性(paraelectricity, PE).Cc空間群為非中心反演對(duì)稱(chēng)群, 因此在Cc空間群下Fe3O4具有鐵電性(ferroelectricity, FE), 由于Cc空間群在b軸方向具有鏡面對(duì)稱(chēng)性, 在b軸方向不具有電極化性質(zhì), 只在a, c軸方向上存在有限的極化矢量P, 如圖22(b)所示[93].與Jeng等[36,54]報(bào)道的結(jié)果一致, 順電相中的電荷有序?yàn)榧?∶1模式, 鐵電相中為 75%(3∶1)+25%(2∶2), 這兩種電荷有序模型的區(qū)別可以理解為FeB12, FeB14和FeB12’,FeB14’互相發(fā)生了交換.為了進(jìn)一步研究鐵電性,Yamauchi等[93]通過(guò)比較Berry相方法計(jì)算的極化矢量PBerry和點(diǎn)電荷模型(point charge model,PCM)得出的極化矢量PPCM, 發(fā)現(xiàn)P是由電荷有序的重新排列引起的, 因此Fe3O4是一種由電荷有序?qū)е碌木哂休^強(qiáng)電極化的多鐵性材料.

圖22 (a) Pd/Fe3O4/Nd:SrTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電滯回線(xiàn)[92]; (b) P2/c (左圖)和Cc空間群(右圖)的FeB離子結(jié)構(gòu).橙色和藍(lán)色球表示Fe2+和Fe3+.紅色箭頭表示電荷轉(zhuǎn)移引起的電偶極矩[93]Fig.22.(a) Dielectric hysteresis loop of Pd/Fe3O4/Nd:SrTiO3 heterostructure[92]; (b) ionic structure of Fe octahedral sites with P2/c(left) and Cc (right) space groups.Orange and blue balls represent the Fe2+ and Fe3+ ions.Electric dipole moments caused by charge shifts are indicated by red arrows[93].

圖23 (a)低溫相Fe3O4鐵電極化在x, z軸方向的分量; (b)體系總能隨應(yīng)力的變化[94]Fig.23.(a) Ferroelectric polarization along the x and z axes; (b) strain dependent total energy[94].

2018年, Liu和Mi[94]進(jìn)一步研究了外加應(yīng)力對(duì)低溫相Fe3O4自發(fā)鐵電極化的影響, 對(duì)比了基于點(diǎn)電荷模型、極化量子和貝利相位方法計(jì)算得到的Fe3O4鐵電極化值.基于點(diǎn)電荷模型, Liu等[94]首先確定了Fe3O4自發(fā)鐵電極化的方向沿?x和?z方向.利用貝利相位的方法, 在不受外加應(yīng)力下,Fe3O4的自發(fā)鐵電極化為(4.62, 0, 7.58) μC/cm2,當(dāng)應(yīng)力由+6%的張應(yīng)力轉(zhuǎn)變至—6%的壓應(yīng)力時(shí),z軸方向的自發(fā)鐵電極化由6.09 μC/cm2增加至8.85 μC/cm2, 如圖23 所示.

4 總結(jié)與展望

本文主要介紹了Verwey相變處Fe3O4的結(jié)構(gòu)、磁性和電輸運(yùn)特性.從Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性和電子輸運(yùn)特性等角度回顧了Verwey相變的研究過(guò)程.自Verwey相變被發(fā)現(xiàn)以來(lái), Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)與電荷有序模式始終是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的一個(gè)研究重點(diǎn).早期對(duì)低溫相Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)的研究受到孿晶的影響, 無(wú)法通過(guò)衍射法獲得精確的結(jié)果.磁各向異性的研究結(jié)果表明Fe3O4晶格在低溫下為單軸晶系, 晶格的c軸方向?yàn)橐状呕S, a軸為難磁化軸.基于磁各向異性的研究結(jié)果, 人們通過(guò)施加磁場(chǎng)或使用夾具對(duì)Fe3O4進(jìn)行降溫可有效地降低樣品內(nèi)部孿晶的密度, 提高衍射結(jié)果的精度并最終由Iizumi等證明低溫相Fe3O4具有單斜結(jié)構(gòu).在Fe3O4中存在一個(gè)還是多個(gè)相變也曾是一個(gè)研究熱點(diǎn), 最終由Matsui等證明Fe3O4僅在120 K附近發(fā)生一級(jí)相變.隨著Verwey相變中晶格結(jié)構(gòu)、相變動(dòng)力學(xué)等基本性質(zhì)的逐步確定, 人們著眼于研究Verwey相變的電荷有序現(xiàn)象.第一性原理計(jì)算在這一階段扮演了重要的角色.計(jì)算首先從能量的角度證明低溫相Fe3O4在具有單斜對(duì)稱(chēng)性的Cc空間群下具有最穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 基于密度泛函理論發(fā)現(xiàn)Fe3O4中FeB2+和FeB3+的價(jià)電子數(shù)量之差小于0.5e, 與之后X射線(xiàn)散射的研究結(jié)果一致.此外, 第一性原理計(jì)算還發(fā)現(xiàn)低溫相Fe3O4中存在軌道有序行為, 并對(duì)低溫相Fe3O4電荷有序的分布模式、Fe—Fe離子聚合模式及轉(zhuǎn)變溫度附近Fe3O4具有帶隙等一系列問(wèn)題給出答案.三極化子概念的提出, 標(biāo)志著人們對(duì)低溫相Fe3O4結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)進(jìn)入了新的階段.時(shí)間分辨X射線(xiàn)衍射結(jié)果和各向異性磁電阻研究結(jié)果均證明Fe3O4在相變處三極化子的形成遲于Verwey相變.雖然人們對(duì)Verwey相變附近Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)、電荷有序、磁性、電輸運(yùn)性質(zhì)和鐵電性等已經(jīng)開(kāi)展了深入的研究工作, 但Fe3O4的Verwey相變、電荷有序、相變處電子—聲子耦合以及130 K處磁各向異性轉(zhuǎn)變等現(xiàn)象的物理機(jī)制仍需要人們進(jìn)一步澄清.