龐 敏

（中國(guó)石油大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測(cè)中心，黑龍江大慶163411）

石油是重要的戰(zhàn)略物資，石油產(chǎn)品在日常生活中有著極其重要的作用。傾點(diǎn)是石油產(chǎn)品在規(guī)定冷卻條件下逐級(jí)冷卻到能夠保持流動(dòng)的最低溫度。在接近傾點(diǎn)時(shí)，石油產(chǎn)品會(huì)析出蠟晶物質(zhì)，其流動(dòng)性會(huì)大幅度降低。根據(jù)石油產(chǎn)品傾點(diǎn)的不同，其運(yùn)輸時(shí)的溫度和儲(chǔ)存條件不同。傾點(diǎn)是反映石油產(chǎn)品低溫使用性能的好壞參數(shù)之一。

1 影響因素

1.1 溫度計(jì)水銀球的位置對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響

GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法［1]規(guī)定，讓石油產(chǎn)品浸沒(méi)溫度計(jì)下端的水銀球，控制溫度計(jì)的毛細(xì)管起點(diǎn)浸在石油產(chǎn)品液面下3 mm 的位置。在傾點(diǎn)測(cè)定的實(shí)際操作中，化驗(yàn)員容易將溫度計(jì)水銀球的毛細(xì)管起點(diǎn)處放置過(guò)低，這會(huì)影響石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果，造成結(jié)果偏低。

1.2 降溫的速率對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響

GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中對(duì)石油產(chǎn)品的降溫速率做了明確規(guī)定，石油產(chǎn)品需要逐級(jí)降溫，石油產(chǎn)品降到一定溫度，才可以轉(zhuǎn)移到下1個(gè)低溫浴中。如果不按要求降溫，過(guò)快的降溫速率會(huì)導(dǎo)致石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)試結(jié)果偏低。過(guò)于快的降溫速率會(huì)造成石油產(chǎn)品中蠟晶網(wǎng)格強(qiáng)度弱，造成結(jié)果偏低。石油產(chǎn)品的降溫速率比GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定的降溫速率慢，對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果無(wú)明確影響。

1.3 預(yù)熱溫度對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響

在一定范圍內(nèi)，隨著石油產(chǎn)品的預(yù)熱溫度降低，測(cè)定的傾點(diǎn)結(jié)果逐漸升高；隨著石油產(chǎn)品的預(yù)熱溫度升高，測(cè)定的傾點(diǎn)結(jié)果逐漸降低。石油產(chǎn)品在逐漸升溫的過(guò)程中，其分子呈現(xiàn)自由無(wú)序狀態(tài)，分子鏈段更易運(yùn)動(dòng)，石油產(chǎn)品的流動(dòng)性將會(huì)極大地改觀。隨著石油產(chǎn)品測(cè)試溫度的不斷下降，其分子鏈的活性逐漸降低。在達(dá)到臨界溫度后，石油產(chǎn)品中的蠟狀物質(zhì)等成分逐漸析出并形成晶狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由于預(yù)熱溫度的不同，開(kāi)始測(cè)試時(shí)分子鏈的能量也不同。在一定范圍內(nèi)，預(yù)熱溫度越高，分子鏈獲得的能量越大。在低溫浴中降溫的過(guò)程中，石油產(chǎn)品的溫度逐漸降低，但需一定的時(shí)間，分子鏈的活性慢慢減弱，導(dǎo)致石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果降低［2]。

1.4 開(kāi)始測(cè)試溫度對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響

GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定，每降低3 ℃都需要將試管取出，使試管充分傾斜來(lái)確定石油產(chǎn)品是否流動(dòng)。如果石油產(chǎn)品不流動(dòng)了，就加3 ℃，這個(gè)溫度值就是石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)。GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定，取出試管、觀察石油產(chǎn)品流動(dòng)性和試管返回浴中的全部操作不超過(guò)3 s。

在一定范圍內(nèi)，開(kāi)始測(cè)試溫度偏高將會(huì)導(dǎo)致傾點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果偏低；而在開(kāi)始測(cè)試溫度距離預(yù)期傾點(diǎn)不到9 ℃時(shí)，并不會(huì)影響傾點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果。開(kāi)始測(cè)試溫度偏高會(huì)影響傾點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果的原因是，每次將試管取出，觀察石油產(chǎn)品流動(dòng)性時(shí)，會(huì)干擾樣品的凝固，擾動(dòng)的次數(shù)過(guò)多會(huì)破壞石油產(chǎn)品中蠟晶網(wǎng)格的形成，使得石油產(chǎn)品傾點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果偏低［3]。

由于GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定，當(dāng)石油產(chǎn)品的溫度達(dá)到高于預(yù)期傾點(diǎn)9 ℃時(shí)，開(kāi)始觀察試樣的流動(dòng)性。石油產(chǎn)品的開(kāi)始測(cè)試溫度高于預(yù)期傾點(diǎn)9 ℃，預(yù)期傾點(diǎn)越高，開(kāi)始測(cè)試溫度越高。若開(kāi)始測(cè)試溫度與最終傾點(diǎn)相差越大，那么觀察試樣流動(dòng)性的次數(shù)會(huì)增加越多。過(guò)多的觀察次數(shù)，意味著取出試管的次數(shù)過(guò)多，相應(yīng)的，對(duì)石油產(chǎn)品凝固過(guò)程中的擾動(dòng)次數(shù)也過(guò)多，致使石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果降低［4]。

1.5 測(cè)試過(guò)程中擾動(dòng)對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響

過(guò)多次數(shù)的觀察石油產(chǎn)品試樣的流動(dòng)性，即過(guò)多的擾動(dòng)，會(huì)破壞石油產(chǎn)品析出蠟質(zhì)結(jié)晶和形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，石油產(chǎn)品最終形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溫度降低，致使石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果降低。在降溫過(guò)程中，石油產(chǎn)品中會(huì)析出微小的蠟質(zhì)結(jié)晶，微小的蠟質(zhì)結(jié)晶會(huì)進(jìn)一步形成蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使石油產(chǎn)品失去流動(dòng)性［5～7]。

在降溫過(guò)程中，石油產(chǎn)品會(huì)形成蠟質(zhì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度決定傾點(diǎn)結(jié)果的高低。在石油產(chǎn)品還未凝固時(shí)，任何擾動(dòng)都會(huì)破壞蠟質(zhì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞后，需要再降溫重新形成，導(dǎo)致測(cè)得的石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏低。

不同結(jié)構(gòu)的蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)擾動(dòng)的敏感性不同。對(duì)任何擾動(dòng)剪切都敏感的有海綿狀蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、改性原油的蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等。任何對(duì)敏感的蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)剪切都將導(dǎo)致傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果偏低，所以在觀察石油產(chǎn)品流動(dòng)性時(shí)，要非常小心，不要攪動(dòng)多空網(wǎng)狀結(jié)晶物。由于傾點(diǎn)測(cè)試方法的局限性，擾動(dòng)對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響是不可避免的。

1.6 測(cè)試溫度間隔對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響

GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定測(cè)試石油產(chǎn)品傾點(diǎn)時(shí)溫度間隔為3 ℃。如果石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔大，那么觀察試樣流動(dòng)性的次數(shù)會(huì)減少，意味著取出試管的次數(shù)少，對(duì)石油產(chǎn)品凝固過(guò)程中的擾動(dòng)次數(shù)也少，對(duì)石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響不明顯。如果石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔小，那么觀察試樣流動(dòng)性的次數(shù)會(huì)增多。過(guò)多的觀察次數(shù)，意味著取出試管的次數(shù)過(guò)多。相應(yīng)的，對(duì)石油產(chǎn)品凝固過(guò)程中的擾動(dòng)次數(shù)也過(guò)多，致使石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果降低。石油產(chǎn)品的開(kāi)始測(cè)試溫度比預(yù)期傾點(diǎn)高9 ℃時(shí)，石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔小對(duì)石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響不明顯。對(duì)任何擾動(dòng)剪切都敏感的石油產(chǎn)品，其傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果受石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔影響大［8]。

1.7 熱經(jīng)歷對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的影響

GB/T3535-2006石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定，不知道熱經(jīng)歷的石油產(chǎn)品，需要靜置24 h 后，再開(kāi)始試驗(yàn)。如果石油產(chǎn)品在距離試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間不足24 h，有溫度曾超過(guò)45 ℃的熱經(jīng)歷，也需要靜置24 h 后，再開(kāi)始試驗(yàn)。當(dāng)石油產(chǎn)品放置時(shí)間不足12 h，就開(kāi)始試驗(yàn)時(shí)，放置時(shí)間越短，對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響越大，最終得到的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果越低，熱經(jīng)歷對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響越大。當(dāng)石油產(chǎn)品放置時(shí)間超過(guò)12 h，熱經(jīng)歷對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的無(wú)明確影響。石油產(chǎn)品的熱經(jīng)歷溫度越高，就需要更久的時(shí)間來(lái)抹掉熱經(jīng)歷的影響［9，10]。

2 影響分析

（1）將溫度計(jì)水銀球的毛細(xì)管起點(diǎn)處放置過(guò)低，會(huì)影響傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果，造成結(jié)果偏低。

（2）過(guò)快的降溫速率會(huì)造成石油產(chǎn)品中蠟晶網(wǎng)格強(qiáng)度弱，傾點(diǎn)測(cè)試結(jié)果偏低。石油產(chǎn)品的降溫速率比GB/T3535-2006 石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定的降溫速率慢，對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果無(wú)明確影響。

（3）在一定范圍內(nèi)，隨著石油產(chǎn)品的預(yù)熱溫度降低，測(cè)定的傾點(diǎn)結(jié)果逐漸升高；隨著石油產(chǎn)品的預(yù)熱溫度升高，測(cè)定的傾點(diǎn)結(jié)果逐漸降低。

（4）在一定范圍內(nèi)，開(kāi)始測(cè)試溫度偏高將會(huì)導(dǎo)致傾點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果偏低；而在開(kāi)始測(cè)試溫度距離預(yù)期傾點(diǎn)不到9 ℃時(shí)，并不影響傾點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果。

（5）過(guò)多次數(shù)的觀察石油產(chǎn)品試樣的流動(dòng)性，即過(guò)多的擾動(dòng)，會(huì)破壞石油產(chǎn)品析出蠟質(zhì)結(jié)晶和形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，石油產(chǎn)品最終形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溫度降低，致使石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果降低。

（6）如果石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔大，那么觀察試樣流動(dòng)性的次數(shù)會(huì)減少，意味著取出試管的次數(shù)少，對(duì)石油產(chǎn)品凝固過(guò)程中的擾動(dòng)次數(shù)也少，對(duì)石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響不明顯。如果石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔小，那么觀察試樣流動(dòng)性的次數(shù)會(huì)增多。過(guò)多的觀察次數(shù)，意味著取出試管的次數(shù)過(guò)多。相應(yīng)的，對(duì)石油產(chǎn)品凝固過(guò)程中的擾動(dòng)次數(shù)也過(guò)多，致使石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果降低。石油產(chǎn)品的開(kāi)始測(cè)試溫度比預(yù)期傾點(diǎn)高9 ℃時(shí)，石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔小對(duì)石油產(chǎn)品的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響不明顯。

（7）當(dāng)石油產(chǎn)品放置時(shí)間不足12 h，就開(kāi)始試驗(yàn)時(shí)，放置時(shí)間越短，對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響越大，最終得到的傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果越低，熱經(jīng)歷對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果影響越大。當(dāng)石油產(chǎn)品放置時(shí)間超過(guò)12 h，熱經(jīng)歷對(duì)傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果無(wú)明確影響。石油產(chǎn)品的熱經(jīng)歷溫度越高，就需要更久的時(shí)間來(lái)抹掉熱經(jīng)歷的影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

在分析過(guò)程中將溫度計(jì)完全插入石油產(chǎn)品中，并且使溫度計(jì)水銀球的毛細(xì)管起點(diǎn)浸在試樣液面下3 mm 處，能更好的提高傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。石油產(chǎn)品降溫的速率符合GB/T3535-2006石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定法中規(guī)定的逐級(jí)冷卻降溫要求，能更好的提高傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。石油產(chǎn)品在分析前的24 h 或至少在12 h 之內(nèi)沒(méi)有熱經(jīng)歷，能更好的提高傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

石油產(chǎn)品在分析時(shí)，選擇正確量程的溫度計(jì)，能更好的提高傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。比如預(yù)期傾點(diǎn)低于-33 ℃，應(yīng)選擇低傾點(diǎn)的酒精溫度計(jì)；如果預(yù)期傾點(diǎn)高于-33 ℃，應(yīng)選擇高傾點(diǎn)的水銀溫度計(jì)；如果預(yù)期傾點(diǎn)高于36 ℃，應(yīng)選擇熔點(diǎn)溫度計(jì)。由于測(cè)定石油產(chǎn)品傾點(diǎn)時(shí)，不同預(yù)期傾點(diǎn)的石油產(chǎn)品應(yīng)選擇不同的降溫速率。為石油產(chǎn)品選擇合適的降溫速率，將會(huì)更好的提高傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。預(yù)期傾點(diǎn)低于-33 ℃的樣品和預(yù)期傾點(diǎn)高于-33 ℃的樣品選擇的水浴溫度不同，降溫速率也不同。石油產(chǎn)品的開(kāi)始測(cè)試溫度與最終傾點(diǎn)結(jié)果相差越小，那么觀察試樣流動(dòng)性的次數(shù)越少，對(duì)最終試驗(yàn)結(jié)果的影響也越小。石油產(chǎn)品測(cè)試過(guò)程中受到的擾動(dòng)次數(shù)越少，對(duì)最終試驗(yàn)結(jié)果的影響也越小。石油產(chǎn)品測(cè)試溫度間隔越大，將會(huì)更好的提高傾點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。