岳 元，王鈺佳，王海彥，劉冬梅，曲圣濤

（1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001；2.中國中鋼集團有限公司中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，遼寧鞍山114001）

隨著我國潤滑油基礎油市場價格下跌，國內外石蠟需求增長，價格激增，更多企業(yè)開始優(yōu)化資源配置，石蠟由副產品變?yōu)橹鳟a品［1～3]。我國大慶、沈北、華北等原油含蠟量高，適宜選擇酮苯脫蠟脫油裝置生產石蠟產品。優(yōu)化完善酮苯脫蠟脫油工藝條件和相關技術，利于提高石蠟產品收率，生產出高品質石蠟產品，創(chuàng)造良好的經濟效益。

1 脫蠟脫油的工藝原理

目的是除去潤滑油中的大分子正構烷烴和異構烷烴。丁酮—甲苯混合溶液對油的溶解能力強而對蠟的溶解能力弱，通過降低溫度來減小蠟在原料油液中的溶解度，同時加入稀釋溶劑降低原料油的粘度和蠟晶體的濃度，使蠟結晶。通過過濾、冷洗，使油、蠟分離，并將溶劑回收循環(huán)使用。

脫油過程是將低溫固態(tài)含油蠟升溫，加入溶劑使熔點較低的蠟和凝點較高的油溶解析出，達到脫油目的。利用丁酮-甲苯混合溶劑對油和蠟有不同的溶解度，提高溫度并加入稀釋劑，冷卻、結晶，使蠟膏中的油和低熔點的蠟溶解出來，然后過濾使油和低熔點的蠟與高熔點的蠟分離。

2 影響酮苯脫蠟脫油過程的因素

2.1 餾分輕重對脫蠟脫油的影響

原料油中的固體烴分為石蠟和微晶蠟2 種。石蠟主要存在于沸點較低的餾分中，微晶蠟主要存在于重餾分及殘渣油料中。輕質原料中的蠟以正構烷烴為主，含有少量的異構烷烴和環(huán)烷烴，在溶液中是大的薄片狀，易于過濾和分離，含油量少。重質原料中的蠟主要成分為異構烷烴和帶長烷基側鏈的環(huán)烷烴以及少量的正構烷烴，在溶液中蠟的相對分子質量大，結晶為細小的針狀，容易堵塞濾布，蠟膏含油量較高［4]。隨著餾分沸點的增高，固體烴的相對分子質量增大，晶體顆粒變小，生成蠟餅的間隙較小，難以過濾分離。

2.2 原料油餾分范圍對脫蠟脫油的影響

原料油餾分范圍越窄，蠟組分間的分子量及分子結構相近，在結晶時易于聚集并有相同的結晶行為，形成的蠟晶體尺寸大且含油率低。原料餾分寬，分子大小不同的蠟混在一起，各石蠟分子表現出不同的結晶行為且相互影響，形成小顆粒的共熔物，增加蠟包油現象并使過濾速度減小［5]。

2.3 原料油含水對脫蠟脫油的影響

甲苯和甲乙酮對水的溶解度很小。當原料油經酮苯溶劑稀釋降溫時，若原料油含水多，會有部分水生成細小冰粒，覆蓋在蠟結晶表面，妨礙蠟結晶生長。過濾時，冰粒晶體易堵塞濾布；蒸餾時，含水蠟液易飛濺。因此，原料油中含水越少越好。

2.4 膠質與瀝青質含量對脫蠟脫油的影響

若原料中膠質、瀝青質較多，固體烴析出時不易生成大顆粒晶體，易堵塞濾布，降低過濾速度，蠟膏含油量大。但原料中含有少量膠質，可以促使蠟結晶連接成大顆粒，提高過濾速度。

2.5 溶劑組成

溶劑組成的選擇主要是保證在脫蠟條件下完全互溶為前提，盡量提高溶劑中丁酮的含量。隨著丁酮含量上升，蠟在混合溶劑中的溶解度降低，蠟的結晶改善，固液分離較好。但溶劑中酮含量過高會使溶解油的能力降低，達到限度時，低溫下會出現油與溶劑分層現象，反而導致過濾困難、蠟餅含油量高。同時丁酮與水互溶，溶劑含水較多，對過濾機抽濾、洗滌都產生不利影響。正常生產中控制丁酮含量在68%～72%，在脫蠟脫油生產中，可根據需求，選擇適宜的丁酮、甲苯比例。

2.6 總溶劑比的影響

總溶劑比包括稀釋比和冷洗比?？側軇┍冗^低，油品粘度增大，不易于過濾。增大溶劑比，有利于蠟結晶，使蠟中含油量降低，但溶劑比過大也會溶解部分蠟，增加過濾、回收負荷。適當增大一次稀釋比，提高濾速；降低一次稀釋比，油收率上升，當一次稀釋比降低至零時，成為無溶劑結晶，此時蠟含油最少。適當增大二次、三次稀釋比可以進一步降低溶液粘度，溶解蠟晶體表面的油，脫蠟溫差基本不變。

2.7 稀釋溶劑加入的溫度

稀釋溶劑的加入溫度應與加入點處原料溫度相同或低1～3℃。過高的溶劑溫度容易把已形成的蠟結晶熔化，加大套管結晶器負荷；過低的稀釋溫度會產生“急冷”現象，生成細小的蠟結晶，有可能出現“蠟包油”現象，蠟與油不易于分離。

2.8 溶劑加入的位置

合適的加入位置可以得到良好的結晶效果，提高過濾速率和蠟膏的收率。一次稀釋加入的位置因原料而定，在蠟晶體析出前后加入。對餾分油，在換熱套管結晶器的中間位置加入，稱為“冷點稀釋”。對重質原料在原料泵的出口位置加入，經加熱熔化然后再冷卻結晶，稱為“熱處理”。二次稀釋加入的位置在換冷套管的出口，此時大量蠟晶已析出，且油溶液粘度較大，不利于過濾，需要用溶劑進一步稀釋。三次稀釋在結晶完成后，此時加入溶劑可以提高過濾速度、溶解蠟晶體表面的油。對餾分較重、含蠟較多的減三、減四線原料油，要先進行預稀釋，降低原料液粘度，使換冷套管壓力下降，創(chuàng)造良好結晶環(huán)境。另外，在加工蠟含量超過40%的原料時也需先加入預稀釋溶劑，有利于更好的生成蠟結晶，減少蠟包油。

2.9 冷點稀釋

冷點稀釋工藝是在降溫過程中，利用溶解度隨溫度的變化逐步加入稀釋溶劑，蠟結晶析出的過程。該工藝蠟結晶含油少，較緊密，濾速快。冷點稀釋對石蠟基原料油效果最好，環(huán)烷基油次之，對石蠟基原料油的減二、減三、減四線油均有效果，輕質油比重質油效果好，這是因為隨著餾分油的加重，所含蠟中正構烷烴的相對含量逐漸減少，因而“冷點稀釋”效果差。粘度相近的石蠟基餾分油與環(huán)烷基餾分油比較，前者含正構烷烴比后者多，因而“冷點稀釋”所引起的效果，對石蠟基餾分油要比環(huán)烷基餾分油好。

2.10 熱處理

重質原料脫蠟時，由于正構烷烴含量低、粘度大，采用冷點稀釋效果不佳，此時必須將原料加熱到混合液濁點以上5～10℃，再冷卻結晶。熱處理工藝可以熔化原料油中已經成形的晶核，使其重新結晶。熱處理工藝的原料大部分是殘渣油。

2.11 冷卻速率

在蠟結晶開始形成時的冷卻速率影響最大，對于餾分油來說就是冷點前的冷卻速率，對于殘渣油來說就是水冷器和換冷套管結晶器的冷卻速率。對于國外原料，結晶初期冷卻速度最好為60～80 ℃/h，后期可快一些，為130～250 ℃/h。對于我國石蠟含量較高的原料油，蠟的結晶顆粒較大，冷卻速率可適當提高，不會影響過濾性能。

3 酮苯脫蠟裝置各系統(tǒng)的作用

3.1 結晶系統(tǒng)

將原料油與溶劑按一定比例混合，送至換冷套管中，按一定的冷卻速度使蠟形成晶體析出。蠟的結晶與潤滑油組分中蠟的濃度有關，蠟的濃度越大，蠟就容易形成大的晶體。

3.2 冷凍系統(tǒng)

液氨將原料油、溶劑及安全氣中的熱量取出，冷卻到所需要的溫度。蒸發(fā)后的氨氣利用壓縮機壓縮到一定壓力后，經過冷卻冷凝及節(jié)流降溫變?yōu)榈蜏匾喊?，循環(huán)使用。氨的氣化潛熱大，導熱系數大，節(jié)流損失小，具有刺激性臭味，泄露容易發(fā)現，適合大型制冷壓縮機使用，可以滿足一般的脫蠟需求。從理論上分析，制冷量主要是用在套管結晶器上，可通過適當調整預稀釋流量和溫度，一次稀釋流量和溫度來降低能耗，提高企業(yè)效益。

3.3 真空密閉系統(tǒng)

真空密閉系統(tǒng)的運行必須以氮氣作為安全氣向真空過濾系統(tǒng)進行補充，不斷置換抽真空系統(tǒng)內進入的空氣，排出含氧量高的密閉氣。密閉氣中含有一定量的甲苯、丁酮溶劑，需經溶劑吸收罐吸收，然后進入尾氣處理裝置。生產過程中應嚴格控制裝置的氣密性，避免系統(tǒng)漏入空氣。

3.4 過濾系統(tǒng)

利用真空壓縮機提供的動力，通過真空過濾機，使油、蠟分離。為防止濾機轉速過快，蠟餅中的油不能被充分抽吸，可適當增加過濾面積從而降低過濾速度。冷洗的目的是使蠟結晶體表面及各晶體縫隙間的油進一步溶解到濾液中，降低含油量，提高油收率。冷洗溶劑要分布均勻，采用適宜的真空度，否則會影響油的吸入。真空度過小容易造成與濾機的密閉壓差小，不能充分吸收油。

3.5 回收系統(tǒng)

回收系統(tǒng)大部分采用多級閃蒸和一級汽提。如果采用一次加熱，閃蒸出絕大多數溶劑，則需要加熱到很高的溫度，能耗較大。因此采用多級閃蒸，閃蒸后油和蠟中含有的少量溶劑，采用氣提工藝將微量溶劑蒸出。如果使用水蒸氣氣提，會使溶劑中混有水，需用干燥塔和脫丁酮塔將水脫除。

4 溶劑脫蠟相關工藝技術的應用現狀

4.1 三段逆流工藝

三段逆流工藝是在一段脫蠟、二段脫油的聯(lián)合裝置上，脫蠟段一次稀釋采用一段脫油蠟下油液循環(huán)，脫蠟段二次稀釋選用脫蠟段濾液循環(huán)，脫油一段稀釋采用脫油二段蠟下油液循環(huán)，剩余的少部分濾液去蠟下油回收系統(tǒng)。這樣循環(huán)濾液中所含的蠟下油，經反復參與脫蠟，可有效提高蠟膏收率，同時新鮮溶劑比用量降低，減小蠟下油回收系統(tǒng)負荷，提高經濟效益。1999年底荊門石化酮苯裝置進行了“全濾液循環(huán)”工藝改造，用脫蠟系統(tǒng)中的中、高部真空濾液代替脫蠟三次溶劑，提高了裝置綜合收率，裝置能耗大幅降低。2009年蘭州石化公司酮苯的結晶系統(tǒng)采取了三段濾液循環(huán)改造，既減少了新鮮溶劑比用量，又減輕了蠟下油回收系統(tǒng)的負荷。

4.2 提升套管結晶器尺寸

套管結晶器是潤滑油脫蠟脫油的主要設備之一，主要作用是將含蠟溶液冷卻，隨著溫度降低蠟結晶析出。在生產高含蠟原料時，換冷套管壓力高會影響蠟分子之間的運動和結合，不利于生成良好的蠟結晶，造成過濾困難，從而增大蠟含油量。美國的套管結晶器內管直徑從152 mm發(fā)展到304 mm，優(yōu)點是壓力降低，運行平穩(wěn)，采用多點稀釋工藝可以更有效的利用能量，創(chuàng)造良好的脫蠟環(huán)境。近年來，國內的套管結晶器大部分換冷套管已更換為內管直徑為203 mm 的大套管，同時部分氨冷套管也已更換為大套管，相關零部件也進行適當更新，達到節(jié)能目的。大連石化公司從日本引進大套管后，壓力降比原套管降低約38%，大慶石化公司采用大套管后，裝置節(jié)電25%。

4.3 流化床工藝技術

用流化床結晶器替代套管結晶器進行溶劑脫蠟脫油。大量的固體顆粒在流化床結晶器中湍動，使附著在流化床結晶器管壁上的蠟迅速地被刮掉，清潔了管壁，使傳熱系數提高，同時析出的蠟結晶顆粒均勻、包油少，便于油和蠟的分離。該工藝在傳熱、油收率、蠟中油含量等方面有明顯的優(yōu)越性。與現有冷點工藝相比，用流化床溶劑脫蠟工藝，蠟的結晶顆粒大小均勻，脫油蠟的油含量可降低4%～5%；換冷和氨冷總傳熱系數是套管結晶器的6～11倍，因而可大幅度減少換熱面積，降低投資費用；其溶劑組成對原料變化的適應性強，切換原料時不需頻繁調整溶劑組成；采用固體顆粒刮蠟，維修費用低，采用立式結構，占地面積小。

4.4 應用助濾劑

近年來，國內外在溶劑脫蠟過程中相繼引入高分子聚合物助濾劑。新型的脫蠟助劑都是一些高分子聚合物或共聚物，主要有有巴弗洛（由萘與氯化石蠟縮合而成）、甲基丙烯酸酯、烯烴共聚物，醋酸乙烯酸共聚物，氯化聚合物等。主要作用有成核、吸附和共晶作用通過改變石蠟的結晶行為，增大石蠟的晶體尺寸，從而提高過濾速度和脫油蠟收率。實際生產中，較快的冷卻速率會導致石蠟結晶尺寸減小，加入助濾劑可在降溫速率較快的情況下增加結晶尺寸，降低蠟膏含油量，達到提高酮苯脫蠟裝置的處理能力和經濟效益的目的。

4.5 惰性氣體氣提工藝

惰性氣體替代水蒸氣作為油、蠟汽提塔的氣提氣，沒有水蒸氣氣提的相變過程，可以徹底干燥溶劑，解決冷卻器泄露問題，去掉脫酮塔因而節(jié)約能耗。美國阿西蘭石油公司270 kt/a 的溶劑脫蠟裝置采用該技術后，脫蠟油收率明顯提高，每年可節(jié)省49萬美元。茂名分公司重質酮苯裝置進行過氮氣氣提工藝研究，循環(huán)使用的氮氣經水環(huán)式真空壓縮機提壓后再經過冷卻、吸收、分離、加熱進入到汽提塔，從運行情況看，氮氣汽提工藝可行。

4.6 優(yōu)化回收控制系統(tǒng)

回收系統(tǒng)是酮苯裝置能耗最大的部分。Aspen plus 作為目前最成熟的化工流程模擬軟件，已在國外和我國許多大型煉化企業(yè)廣泛應用。通過分析建立穩(wěn)態(tài)模型，運用Aspen plus 流程模擬軟件的物性分析、靈敏度分析、校核以及多變量優(yōu)化等功能，對各個回收系統(tǒng)進行模擬優(yōu)化，建立符合實際運行工況的酮苯脫蠟流程模擬模型。高橋石化公司的420 kt/a 酮苯裝置，應用化工過程模擬軟件Aspen plus 分別對脫蠟油、蠟下油及蠟液溶劑回收部分進行模擬優(yōu)化，運用氮氣代替水蒸汽對汽提塔進行汽提，使脫蠟油、蠟下油和蠟液溶劑回收部分能耗分別下降40.59%、56.60%和56.96%。

4.7 VOCs治理技術的應用

甲乙酮屬于易揮發(fā)物質，揮發(fā)到空氣中污染環(huán)境。隨著國家大力提倡環(huán)境保護，綠色化工越來越引起人們的關注和重視。在酮苯溶劑脫蠟脫油裝置置換密閉氣以及停工密閉吹掃過程中，采用冷凝法、VOCs 吸收劑吸收法和活性炭固定床吸附法，對工業(yè)有機廢氣甲苯、甲乙酮進行有效凈化，使VOCs 排放量達到大氣污染物排放標準，可以提供一個綠色、安全、環(huán)保的工作環(huán)境。

4.8 膜分離用于溶劑脫蠟工藝

ExxonMobil 和格雷斯公司聯(lián)合開發(fā)的MAXDEWAX 薄膜分離技術，只需在流程中適當位置增加一組膜器。利用專有的聚酰亞胺薄膜將甲乙酮和甲苯溶劑從脫蠟濾液中分離，分離溫度接近脫蠟溫度，流程簡單，分離精度高，溶劑中含水量可降低至0.1%，不需進一步冷卻即可將回收溶劑（含油的質量分數＜1%）循環(huán)使用。此技術降低了過濾進料粘度，進而提高濾速。目前，石油、天然氣、石油化工和環(huán)保行業(yè)中已開始運用膜分離技術。大慶化工研究中心已開始膜分離技術的研究。膜分離技術應用于溶劑脫蠟過程可以降低裝置的加工能耗和軟蠟的含油量，并增加潤滑油的收率。

5 結束語

我國酮苯溶劑脫蠟脫油技術經過工藝優(yōu)化、裝置改造，已取得長足進步，但與國外先進生產水平相比仍有較大提升空間。具體表現為酮苯裝置設備更新遲緩，不能結合裝置特點及時引入成熟工藝；原料日益重質化，造成溶劑消耗大。對此，應積極引進國內外先進設備技術，如套管結晶器、惰性氣體氣提、流化床工藝等。針對不同原料，可重新優(yōu)化溶劑配比或者選用新型溶劑甲基異丁基酮進行改善。隨著競爭加劇，必須適應市場需求，利用現有資源，使產品多樣化、差異化。溶劑脫蠟脫油的發(fā)展重點仍然是遵循安全、環(huán)保、健康的原則，繼續(xù)從優(yōu)化工藝條件和更新關鍵設備入手，提高裝置處理能力和經濟效益的同時，還要進一步節(jié)能降耗，朝著綠色化工方向發(fā)展。