陳 偉，王鑫淼，Enrico Karsten HADDE，朱 敏，臧永春，季大懷，陳建設(shè),*

（1.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院食品口腔加工聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；2.江蘇祈瑞醫(yī)藥有限公司，江蘇 泰州 225453）

食品質(zhì)構(gòu)是指用視覺(jué)、聽(tīng)覺(jué)、觸覺(jué)或力學(xué)的方法所感知到的感官性質(zhì)，是由食品的流變學(xué)和結(jié)構(gòu)特性引起的綜合感覺(jué)[1-3]。食品的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)直接影響食品的口腔行為和風(fēng)味釋放，是影響消費(fèi)者對(duì)食品喜好度和可接受性的重要因素[4]。特別是凝膠類(lèi)食品，其結(jié)構(gòu)和質(zhì)構(gòu)性質(zhì)豐富多樣，適宜各年齡段和不同飲食能力的消費(fèi)者，深受消費(fèi)者喜愛(ài)，尤其在特殊食品的設(shè)計(jì)應(yīng)用中有著十分廣泛的用途。因此，對(duì)凝膠和凝膠性質(zhì)的研究一直是食品科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向。

食品凝膠的原料一般是高分子質(zhì)量的親水性聚合物[5]，這類(lèi)親水性高分子化合物容易與水結(jié)合[6]。食品凝膠種類(lèi)繁多，可以依據(jù)凝膠的來(lái)源、構(gòu)成凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)方式、凝膠存在的形態(tài)等對(duì)其進(jìn)行分類(lèi)[5,7-10]。常見(jiàn)的食品凝膠包括多糖類(lèi)凝膠、蛋白類(lèi)凝膠和蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合物類(lèi)凝膠等。多糖類(lèi)凝膠的主要原料有瓊脂[11]、黃原膠、槐豆膠[12]、卡拉膠[13]、果膠和魔芋膠等。蛋白類(lèi)凝膠的主要原料有明膠[14]、牛乳蛋白、大豆蛋白、雞蛋蛋白等。這些凝膠原料一般都易溶于水，在低濃度時(shí)可以起到溶液增厚、增稠的效果，當(dāng)濃度足夠高時(shí)可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而成為軟固體。凝膠具有彈性、柔軟性、黏聚性和易成形的特征，在食品行業(yè)中被普遍使用[15-16]。多糖和蛋白可以形成類(lèi)乳濁液凝膠三維結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有微小的顆?？勺鳛闋I(yíng)養(yǎng)遞送體系或改善凝膠風(fēng)味的途徑。

食品凝膠的強(qiáng)度或體積可隨溶劑組成、溫度、pH值、離子強(qiáng)度等外界條件的變化而改變。凝膠性質(zhì)很大程度上取決于高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)與溶劑的相互作用。高分子網(wǎng)絡(luò)可以限制溶劑分子自由流動(dòng)，阻止液體流出，因而凝膠既具有固體的形狀保持能力，又具有液體的可流動(dòng)性。此外，許多食品凝膠依靠其構(gòu)成的高分子類(lèi)型呈現(xiàn)透明性[17-20]。

近年來(lái)，食品凝膠也被廣泛作為吞咽障礙人群的輔助食品，通過(guò)調(diào)節(jié)凝膠質(zhì)構(gòu)以滿足這類(lèi)特殊消費(fèi)者人群的飲食與吞咽需求。食品凝膠在臨床上的另一重要用途是將破碎凝膠形成的顆粒團(tuán)簇作為藥物片劑的包裹材料，協(xié)助藥物片劑的順利吞咽與傳送。然而凝膠顆粒團(tuán)簇的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)和其口腔行為與原凝膠之間存在很大區(qū)別，其質(zhì)構(gòu)和口腔行為除了受原凝膠強(qiáng)度的影響外，還與顆粒的破碎程度和顆粒之間的相互作用有直接聯(lián)系。因此，理解凝膠破碎后所形成顆粒團(tuán)簇的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)對(duì)于特殊消費(fèi)者食品的開(kāi)發(fā)和臨床應(yīng)用有著理論和實(shí)際的意義。

商用凝膠產(chǎn)品主要由瓊脂、黃原膠、槐豆膠等成分制成，適用于具有吞咽障礙人群在服用固體藥物片劑時(shí)，具有在包裹固體片劑的同時(shí)不影響其在體內(nèi)釋放和吸收的特點(diǎn)，減少服用時(shí)的異物感，掩蓋不適氣味，安全性好，能有效減少誤吸的發(fā)生。本研究選用商用凝膠產(chǎn)品作為樣品，以硬度為主要質(zhì)構(gòu)指標(biāo)，通過(guò)分析破碎凝膠顆粒團(tuán)簇的硬度，研究原凝膠強(qiáng)度、凝膠顆粒粒徑和顆粒之間相互作用對(duì)其凝膠團(tuán)簇質(zhì)構(gòu)性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

凝膠產(chǎn)品（商用吞咽輔助產(chǎn)品）購(gòu)于江蘇祈瑞醫(yī)藥有限公司，其主要成分有水、木糖醇、瓊脂、檸檬酸、黃原膠、檸檬酸鈉、槐豆膠、卡拉膠、三氯蔗糖和蒸餾單硬脂酸甘油酯等，生產(chǎn)批次號(hào)20180413，保質(zhì)期18 個(gè)月，袋狀包裝，凈含量200 g/袋。糖漿 太古糖業(yè)（中國(guó)）有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TA.XT Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó)Stable Micro Systems公司；TP101電子溫度計(jì) 冀興儀器儀表銷(xiāo)售有限公司；多級(jí)分篩漏斗 英國(guó)Endecotts有限公司；HHS21-8恒溫水浴鍋 北京思普特科技有限公司；ME204E天平梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DC系列低溫恒溫控制循環(huán)泵 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；D7100相機(jī) 日本尼康公司。

1.3 方法

1.3.1 原凝膠硬度測(cè)定

取同批次凝膠產(chǎn)品，將完整的原凝膠（約為長(zhǎng)12 cm、寬6.5 cm、高3.5 cm）放入不銹鋼托盤(pán)中，使用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行硬度測(cè)定。在測(cè)試前組裝500 g重力元件和探頭，采用探頭穿刺法測(cè)定時(shí)為樹(shù)脂制圓柱形探頭（直徑20 mm）和不銹鋼樣品杯（直徑40 mm），采用單向壓縮法測(cè)定時(shí)為圓柱形探頭P50（直徑50 mm）、壓縮塊狀凝膠規(guī)格2 cmh2 cmh2 cm。質(zhì)構(gòu)儀經(jīng)重力校正和高度校正后，選擇擠壓測(cè)試模式，參數(shù)設(shè)定為：擠壓距離10 mm；測(cè)前速率2 mm/s、測(cè)中速率10 mm/s、測(cè)后速率10 mm/s；觸發(fā)力1 g。共測(cè)5 次，結(jié)果取平均值。

1.3.2 不同溫度下原凝膠硬度的測(cè)定

將原凝膠分別于冰箱（10 ℃）、室溫（25 ℃）和恒溫水浴鍋（40 ℃）中放置60 min，形成不同溫度下的原凝膠樣品，用溫度計(jì)測(cè)定中心部位溫度確保達(dá)到相應(yīng)溫度要求。按1.3.1節(jié)方法測(cè)定不同溫度下原凝膠樣品硬度，測(cè)定的同時(shí)使用質(zhì)構(gòu)儀配套的低溫恒溫控制循壞泵裝置控制實(shí)驗(yàn)臺(tái)和樣品杯溫度。

1.3.3 凝膠顆粒團(tuán)簇樣品的制備

取同批次凝膠產(chǎn)品，將完整的原凝膠分別放入篩孔尺寸為8、5.6、4、2.8、2、1、0.5、0.25 mm的分篩漏斗中，隨重力或用圓形平板緩慢擠壓將其篩成較均勻的凝膠顆粒，再仔細(xì)轉(zhuǎn)移至樣品容器中，待樣品顆粒分析和硬度測(cè)定。

1.3.4 凝膠顆粒粒徑的圖像分析

將不同粒徑的凝膠顆粒樣品分別放入不同燒杯中，取部分樣品平鋪在白色平板內(nèi)，用超純水將顆粒分散，一并放入標(biāo)尺，利用數(shù)碼相機(jī)拍照并使用曝光燈輔助，獲得對(duì)比度高、清晰的圖像。最后用IMAGE-PRO Analyzer圖像分析軟件（美國(guó)Media Cybernetics圖像技術(shù)公司）進(jìn)行后期圖像分析，求得凝膠顆粒實(shí)際平均粒徑。

1.3.5 凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的測(cè)定

將不同粒徑、不同溫度下形成的凝膠顆粒樣品分別倒入不銹鋼樣品杯中，按1.3.1節(jié)方法進(jìn)行硬度測(cè)定。

1.3.6 顆粒間潤(rùn)滑性對(duì)凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的影響

糖漿溶液的配制：將20 g糖漿與超純水分別按質(zhì)量比1∶0、1∶1、1∶3、1∶7、1∶15、0∶1混合，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%、50%、25%、12.5%、6.25%、0%的糖漿溶液。

取同一粒徑、25 ℃下形成的凝膠顆粒樣品與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的糖漿溶液按質(zhì)量比4∶1混合，輕輕搖晃或緩慢攪拌，使凝膠顆粒與糖漿充分接觸。待充分混勻后，按1.3.1節(jié)方法測(cè)定加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液的凝膠團(tuán)簇硬度。

1.3.7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液摩擦系數(shù)的計(jì)算

利用摩擦學(xué)原理Ff＝μhFp設(shè)計(jì)摩擦系數(shù)測(cè)定方法，將摩擦力除以壓力，即為摩擦系數(shù)。利用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的摩擦裝置與質(zhì)構(gòu)儀聯(lián)用[21]，將與循環(huán)水浴系統(tǒng)相連的不銹鋼底座固定在質(zhì)構(gòu)儀上，放置聚二甲基硅氧烷（polydime-thylsiloxane，PDMS）底面，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液（約5 mL）加入到PDMS表面，將質(zhì)構(gòu)儀力學(xué)傳感器通過(guò)掛鉤裝置與底部配有3 個(gè)鋼制小球的摩擦移動(dòng)探頭（總質(zhì)量約57.97 g）連接。當(dāng)探頭水平滑動(dòng)時(shí)，通過(guò)Exponent Software 6.1.16.0軟件實(shí)時(shí)記錄并繪制摩擦力-時(shí)間變化曲線。設(shè)置溫度25 ℃，移動(dòng)距離10 mm，探頭移動(dòng)速率1 mm/s。在力距曲線上選取較為水平的一段，求取力的平均值，得到摩擦力（g），再用摩擦力除以移動(dòng)探頭質(zhì)量，即可得到每次測(cè)試的摩擦系數(shù)。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試5 次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件處理數(shù)據(jù)，IBM SPSS Statistics 24分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Origin 2018軟件制圖。結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)原凝膠硬度的影響

表 1 不同探頭類(lèi)型及溫度下原凝膠的硬度Table 1 Hardness of intact gel measured using different types of probes and at different temperatures g

由表1可知，原凝膠硬度隨溫度的降低而增大，這符合多糖類(lèi)凝膠的質(zhì)構(gòu)特征。單向壓縮法和探頭穿刺法均為通用硬度測(cè)定方法，但這2 種方法仍屬于半定量的經(jīng)驗(yàn)式方法[22]，其測(cè)量結(jié)果隨方法的不同而不同。由于探頭穿刺法是日本吞咽學(xué)會(huì)推薦的測(cè)量方法，已為行業(yè)所采用，因此后續(xù)研究以該測(cè)量方法進(jìn)行。

2.2 凝膠顆粒粒徑對(duì)其團(tuán)簇硬度的影響

圖 1 經(jīng)不同篩網(wǎng)處理得到的凝膠顆粒圖片F(xiàn)ig. 1 Pictures of gel particles passing through different sieves

采用成像法對(duì)經(jīng)篩網(wǎng)擠壓得到的凝膠顆粒粒徑進(jìn)行分析。由圖1可知，用IMAGE-PRO Analyzer圖像分析軟件計(jì)算得到，經(jīng)篩網(wǎng)孔徑為2.00、2.80、4.00、5.60 mm和8.0 mm分篩漏斗處理的凝膠顆粒的實(shí)際平均粒徑分別為2.367、2.788、4.613、5.511 mm和9.137 mm。經(jīng)篩網(wǎng)孔徑2.00 mm以下處理得到的凝膠顆粒，由于粒徑過(guò)小，具有透明性，使得其成像對(duì)比度過(guò)弱，無(wú)法通過(guò)圖像分析軟件直接獲得實(shí)際平均粒徑。因此，根據(jù)篩孔孔徑與凝膠顆粒實(shí)際平均粒徑的線性回歸方程y＝1.119 0x-0.129 7（R2＝0.977 0），計(jì)算得到經(jīng)過(guò)篩網(wǎng)孔徑0.25、0.50 mm和1.00 mm處理，凝膠顆粒的實(shí)際平均粒徑為0.150、0.430 mm和0.990 mm。

凝膠顆粒團(tuán)簇的硬度與原凝膠有很大的差異[23]。由圖2可知，凝膠顆粒團(tuán)簇的硬度遠(yuǎn)小于原凝膠，表明破碎后的凝膠顆粒團(tuán)簇較原凝膠更易發(fā)生形變。隨著顆粒粒徑變小，凝膠顆粒團(tuán)簇硬度呈快速線性下降趨勢(shì)。這可能是因?yàn)樵z的三維結(jié)構(gòu)被破壞為小顆粒凝膠團(tuán)簇，整個(gè)體系的形變已不再是原來(lái)單一的凝膠形變，而是凝膠顆粒形變與凝膠顆粒之間滑動(dòng)的組合。凝膠變?yōu)轭w粒后，大大增加了表面積和顆?；瑒?dòng)的幾率，而顆粒之間的作用力遠(yuǎn)小于凝膠本身的強(qiáng)度，使得凝膠團(tuán)簇在外力作用下更易因滑動(dòng)而發(fā)生形變。

圖 2 不同溫度下凝膠顆粒粒徑對(duì)其團(tuán)簇硬度的影響Fig. 2 Relationship between hardness and particle size of gel clusters at different temperatures

2.3 溫度對(duì)凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的影響

圖 3 溫度對(duì)凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的影響Fig. 3 Relationship between hardness of gel clusters with different particle sizes and temperature

多糖類(lèi)凝膠主要依靠多糖分子之間的物理交聯(lián)而形成，溫度對(duì)多糖類(lèi)凝膠強(qiáng)度的影響是由分子間作用力的變化引起的[24-27]。溫度升高，分子間作用力降低，因而凝膠強(qiáng)度也隨之減弱。由圖3可知，不同粒徑下，隨著溫度升高凝膠顆粒團(tuán)簇硬度逐漸下降，表明溫度升高破壞了化學(xué)和物理交聯(lián)點(diǎn)，如氫鍵斷裂、分子鏈纏結(jié)消失等，從而導(dǎo)致多糖大分子的結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)和分子間的作用力被相應(yīng)破壞和減弱，造成凝膠團(tuán)簇硬度的降低。但溫度對(duì)于小顆粒團(tuán)簇的影響不明顯。這是因?yàn)樾☆w粒凝膠表面積增加，利于溫度向外擴(kuò)散，減輕了溫度對(duì)凝膠三維結(jié)構(gòu)的破壞，外力作用下凝膠顆粒之間的滑動(dòng)成為主要因素，而凝膠顆粒本身的強(qiáng)度則變?yōu)榇我蛩亍?/p>

2.4 顆粒之間作用力對(duì)凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的影響

為進(jìn)一步驗(yàn)證顆粒之間作用力對(duì)凝膠顆粒團(tuán)硬度的影響，利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的糖漿溶液調(diào)整凝膠顆粒之間的摩擦力。糖漿是小分子物質(zhì)，對(duì)凝膠產(chǎn)生的影響可忽略不計(jì)，但會(huì)明顯影響凝膠顆粒之間的滑動(dòng)阻力。利用凝膠顆粒之間的摩擦阻力或摩擦系數(shù)來(lái)評(píng)判滑動(dòng)阻力的變化趨勢(shì)。

圖 4 顆粒之間作用力對(duì)凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的影響Fig. 4 Relationship between hardness of gel clusters and interaction between gel particles

將實(shí)際平均粒徑為4.613 mm、25 ℃下形成的凝膠顆粒樣品與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)糖漿溶液混合，分析凝膠顆粒團(tuán)簇硬度隨顆粒之間摩擦力的變化情況。由圖4可知，隨著糖漿的稀釋?zhuān)Σ料禂?shù)明顯增加，顆粒之間作用力也隨之增強(qiáng)，凝膠顆粒團(tuán)簇的硬度隨著顆粒之間作用力的增強(qiáng)而增大。凝膠顆粒之間作用力的增強(qiáng)，減少了顆粒的滑動(dòng)程度，因而，凝膠顆粒團(tuán)簇所受的外力除了引起顆?；瑒?dòng)外，還會(huì)引起凝膠顆粒本身的形變，隨著顆粒之間作用力的增加，顆粒形變的程度也會(huì)隨之增加。

3 討 論

凝膠破碎后形成凝膠顆粒團(tuán)簇的硬度受諸多因素的影響，除溫度等外在影響因素外，原凝膠的硬度、破碎后的顆粒粒徑和顆粒之間相互作用可能為其主要影響因素（假設(shè)凝膠顆粒團(tuán)簇為空間緊密結(jié)構(gòu)）。相對(duì)于凝膠顆粒，假設(shè)原凝膠尺寸大小為無(wú)窮大（∞），硬度為G，破碎后凝膠顆粒粒徑為d（假設(shè)為理想的單一均勻凝膠顆粒），破碎后凝膠顆粒團(tuán)簇的硬度（G’）可以表達(dá)為如下函數(shù)：G’＝func（G,d,f）。其中f為破碎凝膠顆粒之間的相互作用力即摩擦力，它體現(xiàn)了凝膠顆粒在受壓變形過(guò)程中的相互作用強(qiáng)度。當(dāng)凝膠顆粒團(tuán)簇受外力擠壓時(shí)，其受力存在2 種極端情形（圖5）：一是受壓顆粒立即變形，而不對(duì)周?chē)念w粒產(chǎn)生影響；二是將受力直接傳導(dǎo)至周?chē)w粒，而受力顆粒本身不產(chǎn)生任何形變。其最終結(jié)果除了取決于外力（F）外，還受凝膠顆粒本身硬度（G）和凝膠顆粒之間相互作用力（f）的強(qiáng)烈影響。

圖 5 凝膠顆粒團(tuán)受力分析Fig. 5 Force diagram of gel particle clusters

設(shè)想如下3 種可能：如果凝膠顆粒的硬度遠(yuǎn)大于顆粒之間的相互作用力（即G＞f），則凝膠顆粒整體滑動(dòng)，所測(cè)得的力為顆粒之間的滑動(dòng)阻力（約為f）；如果顆粒之間的相互作用力遠(yuǎn)大于凝膠顆粒的硬度（即f＞G），則凝膠顆粒不會(huì)產(chǎn)生滑動(dòng)，而本身產(chǎn)生形變，則所測(cè)得的力為凝膠顆粒本身的硬度（約為G）；如果凝膠顆粒的硬度和顆粒之間的相互作用力相近（即G≈f），在這種情況下，上述2 種結(jié)果皆有可能，即顆粒既發(fā)生滑動(dòng)，同時(shí)也產(chǎn)生形變。

硬度是輔助吞咽食品最關(guān)鍵的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)[28]，因此本研究以硬度為測(cè)定指標(biāo)，通過(guò)設(shè)計(jì)不同溫度、破碎凝膠顆粒粒徑和凝膠顆粒間相互作用力，研究顆粒團(tuán)簇硬度的變化，分析凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的變化規(guī)律，以為這類(lèi)食品的開(kāi)發(fā)和臨床應(yīng)用提供理論支持。應(yīng)該指出的是，凝膠顆粒之間的相互作用是復(fù)雜的，上述的假設(shè)簡(jiǎn)化了體系的復(fù)雜性，以便于以一個(gè)簡(jiǎn)單模型得出有效的結(jié)論。

4 結(jié) 論

本研究以硬度為主要質(zhì)構(gòu)指標(biāo)，探討了凝膠聚集狀態(tài)變化對(duì)其質(zhì)構(gòu)性質(zhì)的影響，以顆粒之間的作用力和凝膠顆粒本身強(qiáng)度2 種因素對(duì)凝膠顆粒團(tuán)簇硬度進(jìn)行研究，并對(duì)凝膠顆粒團(tuán)簇硬度的變化提出了理論假設(shè)。當(dāng)凝膠顆粒之間相互作用力遠(yuǎn)小于凝膠顆粒本身的硬度時(shí)，凝膠顆粒團(tuán)簇在外力的作用下主要發(fā)生顆?；瑒?dòng)，所測(cè)得的硬度主要體現(xiàn)為顆粒之間相互作用力；當(dāng)顆粒之間相互作用力增加，則顆粒之間滑動(dòng)減少，所測(cè)得的硬度則更多體現(xiàn)為凝膠顆粒本身的硬度。通過(guò)凝膠破碎、溫度調(diào)節(jié)和改變凝膠顆粒之間摩擦力，測(cè)定凝膠顆粒團(tuán)簇的硬度變化，有效驗(yàn)證了上述假設(shè)。

凝膠顆粒團(tuán)簇更符合實(shí)際生活中凝膠類(lèi)產(chǎn)品的食用習(xí)慣，但與原凝膠質(zhì)構(gòu)性質(zhì)具有差異性，這可為制備凝膠類(lèi)產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)。