倪 琳

銀催化乙烯制備環(huán)氧乙烷研究進(jìn)展

倪 琳

（遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

綜述了乙烯制備環(huán)氧乙烷所用銀催化劑的Ag主催化組分、助催化組分、催化劑載體以及其它類型的乙烯氧化催化劑, 指出了今后乙烯氧化反應(yīng)所用催化劑的研究方向。

乙烯；載體；銀催化劑

環(huán)氧乙烷（EO）是眾多重要有機(jī)化工產(chǎn)品的起始原料，也是乙烯工業(yè)中，除聚乙烯和聚氯乙烯之外，排名第三的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，它的主要用途是制備乙二醇（EG），而EG又是聚酯工業(yè)和抗凍劑生產(chǎn)的重要原料。另外，EO也是生產(chǎn)含乙氧基結(jié)構(gòu)非離子表面活性劑化合物、醇胺類、乙二醇醚類以及醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，油田化學(xué)品等精細(xì)化學(xué)品的重要原料。目前，我國(guó)每年在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷（EO）方面就消耗了約四分之一的乙烯產(chǎn)量，每年創(chuàng)造了約700億元的產(chǎn)值[1]。

乙烯氧化制得EO的技術(shù)核心是Ag催化劑，在Ag催化劑的作用下，乙烯能夠同氧氣發(fā)生反應(yīng)直接得到 EO，再經(jīng)過(guò)水合反應(yīng)即可以得到EG。所以，Ag催化劑在“乙烯-環(huán)氧乙烷-乙二醇-聚酯”的整個(gè)工業(yè)生產(chǎn)鏈條中具有至關(guān)重要的作用。目前，全球Ag催化劑的總裝填量約為20 000 m3，每年的需求量約為7 000 m3。據(jù)目前的市場(chǎng)測(cè)算，業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為在未來(lái)的5~10年內(nèi)，全球Ag催化劑的總裝填量有可能超30 000 m3，這意味著Ag催化劑具有非常廣闊的市場(chǎng)前景［2-3］，因此，相關(guān)企業(yè)和研究單位對(duì)高性能乙烯催化劑的研究熱情異常高漲。經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)，乙烯催化劑的選擇性已從最初的68%迅速提高到現(xiàn)在的90%以上。目前，乙烯制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑僅Shell一家公司就占據(jù)了約54%的份額，再加上SD、Dow化學(xué)、日本觸媒等公司總共占據(jù)了約90%的份額。中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院是中國(guó)研究和應(yīng)用Ag催化劑的主要單位，該公司的氧化乙烯專用催化劑目前已經(jīng)在中國(guó)的11套EO/EG生產(chǎn)裝置上成功應(yīng)用了45次，該公司的YS高活性Ag催化劑一度占據(jù)了中國(guó)Ag催化劑85%左右的份額，中等活性的催化劑也在天津石化、獨(dú)山子石化工業(yè)裝置得到了成功應(yīng)用，高活性催化劑也在上海石化2#EG裝置上成功運(yùn)行。

本文主要綜述了乙烯制環(huán)氧乙烷所用的Ag催化劑的主催化組分、助催化組分、催化劑載體以及其它類型的乙烯環(huán)氧化催化劑, 指出了今后乙烯環(huán)氧化反應(yīng)所用催化劑的研究方向。

1 乙烯制環(huán)氧乙烷Ag催化劑

1.1 主催化組分

在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中，Ag充當(dāng)催化劑的主催化組分，催化劑的催化效能主要受主催化劑形貌的影響。通過(guò)對(duì)Ag催化劑的實(shí)驗(yàn)測(cè)試和計(jì)算模擬等方法研究了Ag催化劑的團(tuán)簇，晶面對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)速率的影響，其中納米線，立方體和類球體等團(tuán)簇微觀形貌等對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)速率的影響尤為明顯。

1.2 助催化組分

研究表明，在乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中，單組份Ag催化劑只能具有約50%選擇性，通過(guò)添加一些助催化組分可以明顯提高催化劑的效能。研究發(fā)現(xiàn)，添加極其微量的銫組分能夠顯著提升Ag催化劑的選擇性。除此之外，與銫元素結(jié)構(gòu)類似的一些堿金屬和堿土金屬元素以及其他一些金屬和鹵族元素也均具有類似的助催化效果。例如，Shell公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出選擇性達(dá)到89%的含錸助催化組分的Ag催化劑。綜合眾多研究者的研究成果，我們發(fā)現(xiàn)活性和選擇性優(yōu)異的Ag催化劑體系應(yīng)包括Ag-Re-Cs三個(gè)具有相互協(xié)同作用的組分。所以，堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、錸、鎢、鉬、錳、鉈、鎳、硫、磷、硼和鹵素等均可以充當(dāng)Ag助催化組分，而銫元素與錸是元素的效果尤為明顯［4-5］。Ag助催化組分首先與Ag化合物混合配制成Ag胺溶液，然后再進(jìn)行負(fù)載，也可以單獨(dú)或分別進(jìn)行負(fù)載。通過(guò)改進(jìn)浸漬和活化工藝可以有效的強(qiáng)化催化劑及其助劑在載體表面的分布。在通道反應(yīng)器工藝技術(shù)中［6-7］，催化劑特殊的微米級(jí)的結(jié)構(gòu)可以顯著縮短物質(zhì)擴(kuò)散的路徑，強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱的效果，避免乙烯在氧化過(guò)程中出現(xiàn)反應(yīng)失控現(xiàn)象，有利于體現(xiàn)催化劑的真正特性，也有利于對(duì)Ag催化劑進(jìn)行篩選和評(píng)價(jià)。

1.3 催化劑載體

Ag催化劑通常采用浸漬法制備，是負(fù)載型催化劑的一種。Ag催化劑成品的制備過(guò)程如下：載體首先需在含有Ag、有機(jī)胺類和各類助劑的混合液中浸漬一段時(shí)間，然后取出，當(dāng)載體中的液體物質(zhì)瀝干之后再加熱活化，即可得到成品。多孔氧化鋁載體是常用的Ag催化劑載體。多孔氧化鋁載體的制備過(guò)程如下：首先把水合氧化鋁粉，造孔劑，粘結(jié)劑以及其他添加劑捏合成所需形狀，然后在指定升溫制度下進(jìn)行高溫焙燒。載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積是多孔氧化鋁載體的重要指標(biāo)。常用的氧化鋁材質(zhì)Ag催化劑載體要求具備大孔徑（0.5~10 μm）和低比表面積（0.5~2 m2·g-1）的特征。改善載體的性能的另一種有效途徑是添加其他助劑，比如添加鋯、硼和含硅助劑等可明顯改善載體的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 其他類型乙烯氧化催化劑體系

乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷反應(yīng)通常是在采用Ag催化劑并在較高的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)的，同時(shí)伴有副產(chǎn)物二氧化碳的生成并釋放大量的熱。因此，科研人員一直在研究其他類型的載體或者新型的催化劑進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)。Adrian Ramirez等通過(guò)在管狀氧化銅負(fù)載不同納米結(jié)構(gòu)Ag，然后再用有機(jī)氯進(jìn)行處理，得到了一種具有高選擇性的環(huán)氧乙烷催化劑，這種催化劑即使在低溫下也能夠取得良好的收率并保持穩(wěn)定性。Iryna Antonyshyn等制備的新型催化劑 CaAg2與乙烯，氧氣混合后可以產(chǎn)生一種具有多孔微觀結(jié)構(gòu)的鈣氧化物載體，Ag元素可以均勻的分散在載體之中，因此催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)良且可以避免出現(xiàn)Ag燒結(jié)現(xiàn)象。楊洪玲等將貴金屬負(fù)載到氧化錳上的方法進(jìn)行乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷，該方法目前已在實(shí)驗(yàn)室中取得了成功。

分子篩具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的催化特性，因此可以用作乙烯氧化反應(yīng)的載體。研究發(fā)現(xiàn)：鈦硅分子篩對(duì)乙烯氧化的催化效果極為獨(dú)特。盧信清比較了Ti-MWW分子篩/乙腈與TS-1分子篩/甲醇體系在乙烯液相氧化反應(yīng)中的性能差別，研究發(fā)現(xiàn)Ti-MWW分子篩/乙腈體系在反應(yīng)活性與選擇性方面優(yōu)于TS -1分子篩/甲醇體系。結(jié)構(gòu)重排和氟改性后的Ti-MWW分子篩具有更高的催化活性。Yan, Wenjuan通過(guò)在介孔分子篩MCM-48上負(fù)載金屬Nb，在雙氧水充當(dāng)氧化劑和甲醇充當(dāng)溶劑的條件下，可以實(shí)現(xiàn)乙烯在低溫（35 ℃），中壓（5 MPa）的條件下氧化得到環(huán)氧乙烷，該方法的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有副產(chǎn)物二氧化碳生成，缺點(diǎn)是Nb組分容易從催化劑載體上脫落。

3 結(jié)論

為了提高乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性，主要的研究方向是開(kāi)發(fā)新型的催化劑載體和助劑，并根據(jù)不同生產(chǎn)設(shè)備的工藝特性，制備專用的高反應(yīng)速率和高選擇性催化劑系列產(chǎn)品。目前應(yīng)用廣泛的Ag催化劑的相關(guān)理論還需要進(jìn)一步研究，在實(shí)現(xiàn)理論創(chuàng)新的同時(shí)，開(kāi)發(fā)更多的實(shí)用技術(shù)和工藝方法，并嘗試采用建立催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型等手段進(jìn)行研究，有利于快速獲取不同的物理參數(shù)及其變化對(duì)催化效能影響的基本規(guī)律，從而有利于指導(dǎo)各類催化劑在裝置運(yùn)行參數(shù)設(shè)定和調(diào)整。

［1］中國(guó)石油化工股份有限公司.催化劑載體及制備方法和由該載體制備的催化劑及其應(yīng)用：103769233B［P］. 2016-03-30.

［2］中國(guó)石油化工股份有限公司.制備用于銀催化劑的氧化鋁載體的方法及其銀催化劑：103357437B［P］. 2016-03-30.

［3］林強(qiáng)，覃成鵬，沈洋，等.乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中銀催化劑助劑的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2013，21（2）：1 -7.

［4］劉宗語(yǔ).乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代石油石化, 2012, 20(10):22-26.

［5］陳建設(shè), 王淑娟, 李金兵,等.環(huán)氧乙烷銀催化劑的研究進(jìn)展[J]. 石油化工, 2015, 44(7):893-899.

［6］譚捷.環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 乙醛醋酸化工, 2016 (4):28-31.

［7］丁國(guó)榮, 姜皓巖, 石寶珠,等.我國(guó)環(huán)氧乙烷市場(chǎng)分析及技術(shù)進(jìn)展[J].乙醛醋酸化工, 2018 (8):19-24.

Research Progress in Preparation of Ethylene Oxide From Ethylene Catalyzed by Silver

（Liaoning Petroleum Chemical Industry Planning & Designing Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110004, China）

The main components, co-catalytic components and supports of Ag catalysts for the preparation of ethylene oxide from ethylene were reviewed, and the research direction of catalysts for the preparation of ethylene oxide from ethylene was pointed out.

Ethylene; Support; Silver catalyst

TQ032.47

A

1004-0935（2020）09-1151-03