孫浩原

鉻電沉積的研究與進(jìn)展

孫浩原

（沈陽眾佑科技有限公司，遼寧 沈陽 110000）

鍍鉻是電鍍行業(yè)應(yīng)用最廣泛的鍍種之一。傳統(tǒng)的六價(jià)鉻在國(guó)內(nèi)仍有使用，且范圍較廣。因其工藝用鉻酸具有致癌及毒性，各國(guó)政府已開始加強(qiáng)監(jiān)管措施，逐步淘汰六價(jià)鉻的使用。隨著環(huán)保力度的增強(qiáng)，三價(jià)鉻電渡的研究和應(yīng)用越來越受到人們的青睞，研究者對(duì)離子液體中金屬鉻電沉積行為的研究也逐步深入。

鉻； 電沉積； 離子液體

金屬鉻的電沉積鍍層因其具有優(yōu)異的耐磨、耐蝕性等性能而廣泛應(yīng)用于裝飾、防腐蝕、電子材料等工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。鍍鉻按其工業(yè)用途可分為裝飾性鍍鉻、工業(yè)用鍍鉻、鍍黑鉻和鍍微孔鉻。裝飾性鉻鍍層厚度通常在0.80 μm以下，利用鉻層美麗的色彩和其抗磨、抗變色能力，鍍層光亮、平整，通常在鎳表面進(jìn)行電沉積。而功能性“硬鉻”鍍層的厚度通常大于0.80 μm，用于工業(yè)應(yīng)用。與裝飾性鉻鍍層相比，功能性鉻鍍層通常直接鍍?cè)诨纳?，只偶爾鍍?cè)谄渌儗由希ㄦ嚕?。鍍黑鉻主要是利用其反光系數(shù)低、吸光效能高的特性，多用于太陽能的吸收和光學(xué)儀器、儀表零件的防光反射。

1 電沉積鉻發(fā)展歷程

1.1 六價(jià)鉻的電沉積

在傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)中，鉻鍍層通常是從鉻酸鹽溶液中電沉積制備所得[3]。早在1856年，Geuther曾從 K2CrO7和 H2SO4配制的溶液中沉積出金屬鉻。1920年正式發(fā)表了從無水鉻酸中添加少量硫酸的鍍鉻液，后人稱之為沙氏鍍液（Sargent）。1923年Dubpernell[4]等開創(chuàng)了鍍六價(jià)鉻的商業(yè)工藝。直至1960年，研究者發(fā)現(xiàn)真正的鍍鉻液既不是硫酸鉻，也不是硫酸鹽，而是鉻酸。雖然六價(jià)鍍鉻槽的電流效率較低（一般在10%~25%之間，視工藝而定），當(dāng)使用相對(duì)較高的電流密度時(shí)，能制得光亮鍍層[5]。

然而，鉻酸鹽中六價(jià)鉻的高毒性和強(qiáng)致癌性對(duì)環(huán)境和人類健康均造成了嚴(yán)重的影響[6]。因此，各國(guó)均對(duì)鉻酸鹽的使用做出了法律上的限制。歐盟已經(jīng)通過了限制電氣和電子設(shè)備中 Cr（VI）使用的“WEEE”和“RoHS”指令[7]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）將 Cr（VI）列為已知的 A 類致癌物。此外，中國(guó)的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》中也對(duì)六價(jià)鉻的使用做出了明確的限制[8]。而同一機(jī)構(gòu)將 Cr（III）歸類為毒性小得多的 D 類致癌物，沒有歸類為人類致癌物。隨著對(duì)環(huán)保和健康的日益重視，研究者們對(duì)更綠色低毒性的三價(jià)鉻的電沉積產(chǎn)生了濃厚的興趣。

1.2 三價(jià)鉻的電沉積

早在20世紀(jì)70年代，水性裝飾三價(jià)鉻（Cr3+）工藝開始在商業(yè)上進(jìn)行應(yīng)用。直到21世紀(jì)初，才得到三價(jià)鉻厚鍍層。然而大多數(shù)功能三價(jià)鉻礦床不是結(jié)晶的，這將導(dǎo)致鍍層物理性能的下降。與大多數(shù)其他金屬不同，因?yàn)镃r3＋的離子半徑小、電荷高，水對(duì)其配位能力很強(qiáng)，即[Cr(H2O)6]3+配離子中的水難以離解。因而在一定程度上阻礙了Cr3+在水溶液中的電沉積[9-10]。因此，鉻的沉積工藝必須包含一個(gè)或多個(gè)羧基，它們作為催化劑（用于六價(jià)鉻）或絡(luò)合劑（用于三價(jià)鉻），以助于金屬鉻的陰極沉積。

1.3 離子液體中金屬鉻的電沉積

常規(guī)的電沉積主要是在水溶液體系中進(jìn)行，但是無法避免的是存在諸如析氫副反應(yīng)無法消除、能量利用率低、鍍液復(fù)雜不易保存等一系列弊端[11-12]。因此研究工作者針對(duì)這一系列弊端進(jìn)行大量研究，從而尋求替代的基礎(chǔ)液進(jìn)行各類材料的電沉積。從近來的研究中可以發(fā)現(xiàn)，離子液體有機(jī)質(zhì)的電沉積受到廣泛關(guān)注，通過離子液體可以沉積出一些水溶液中無法沉積得到的金屬。此外，研究者還對(duì)大量的傳統(tǒng)以及非傳統(tǒng)金屬及合金在離子液體中進(jìn)行了電沉積研究。因?yàn)殡x子液體其具有較寬的電化學(xué)窗口、低揮發(fā)性、較高的電導(dǎo)率等優(yōu)良特性而在金屬電沉積領(lǐng)域引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，其中電沉積得到的金屬及合金較傳統(tǒng)水溶液所得具有無法比擬的優(yōu)勢(shì)，可以在一些特殊領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛力。

低共熔溶劑（DESs）通常由一定化學(xué)計(jì)量比氯化膽堿（ChCl）與氫鍵供體（如尿素、乙二醇、可再生羧酸等）進(jìn)行結(jié)合。相比于傳統(tǒng)離子液體（ILs），由ChCl形成的深共晶溶劑具有價(jià)格低廉、易貯存、易制取（通過簡(jiǎn)單混合兩組分）、可生物降解且具有生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[13-14]，從而解決了傳統(tǒng)的離子液體通常遇到的凈化和后處理等一系列問題。與此同時(shí)，由ChCl與氫鍵供體所形成相的凝固點(diǎn)通常低于其各組分的凝固點(diǎn)，這是由于鹵化物陰離子與氫鍵供體組分之間的相互作用。因而，在電化學(xué)方面低共熔溶劑是一種極其優(yōu)異的電解液，它不單融合了高溫融鹽電化學(xué)窗口寬和水溶液低溫操作的優(yōu)點(diǎn)，還可以在室溫下就能得到在高溫融鹽中才能電沉積得到的金屬及合金[15-16]。

目前，研究者已在低共熔體系沉積出鉻鍍層，Abbott等先是在ChCl∶CrCl3·6H2O摩爾比為1∶2的2型DES體系沉積得到了非晶形的鉻鍍層[16]。隨后使用由尿素（Urea）和水合氯化鉻（Cr3Cl·6H2O）形成4型低共熔溶劑進(jìn)行電沉積，盡管該離子液體具有較高的電導(dǎo)率，但是由于其熔點(diǎn)以及黏度較高，因此應(yīng)用范圍不廣[17]。

2 結(jié)束語

由于環(huán)境問題已是人類生存和發(fā)展所面臨的全球性問題之一，研究者將目光聚焦于更環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的電沉積方式，從六價(jià)鉻到三價(jià)鉻，從水溶液到離子液體。使用ILs的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)在于在沉積金屬時(shí)能夠通過金屬形態(tài)來調(diào)整氧化還原電位，這種氧化還原性質(zhì)的可調(diào)性使得金屬能進(jìn)行共沉積，這與在水溶劑中的氧化還原電位有很大的差異。DES具有與傳統(tǒng)ILS相似的物理化學(xué)性質(zhì)（黏度、密度、電導(dǎo)率等）。采用DES進(jìn)行三價(jià)鉻電沉積具有價(jià)格低廉、環(huán)保、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。

目前離子液體沉積鉻鍍層仍然存在許多問題需要解決，如鍍層過薄、性能不好等，因此離子液體中鉻電沉積的發(fā)展還需要進(jìn)一步的努力。

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Research and Progress of Chromium Electrodeposition

（Shenyang Zhongyou Technology Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110000, China）

Chromium plating is one of the most widely used plating species in electroplating industry. The traditional electrodeposition of hexavalent chromium is still used in wide range. Due to the carcinogenic and toxic properties of chromic acid, governments of various countries have begun to strengthen regulatory measures and gradually eliminate the use of hexavalent chromium. With the enhancement of environmental protection, the research and application of trivalent chromium electroporation are more and more popular. Researchers have gradually deepened their research on the electrodeposition behavior of chromium metal in ionic liquids.

Chromium; Electrodeposition; Ionic liquid

2020-04-13

孫浩原（1986-），男，工程師，碩士，遼寧沈陽人，研究方向：垃圾滲濾液MVR蒸發(fā)器設(shè)備高溫阻垢劑研發(fā)、應(yīng)用、市場(chǎng)推廣。

TQ153.11

A

1004-0935（2020）07-0879-03