劉 鵬

土壤中放射性銫元素去除研究進展

劉 鵬

（溫州大學， 浙江 溫州 325035）

137Cs是常見核工業(yè)廢料之一，其半衰期長且極易被吸附于淺層土壤難以脫附，泄露后將對附近的人類及環(huán)境造成長期危害。本文介紹了土壤的構成與吸附特點，詳細分析了黏土的層狀硅酸鹽結構致使其對銫的強吸附力與難解吸的原因；介紹了黏土礦物中銫的解吸與轉移的一般方法，分析了插層反應對于黏土中銫的高去除率與銨離子交換進一步提高去除率的原因，指出了銫從黏土中轉移的可行性與必要性。

銫； 土壤； 去除； 研究進展

核能作為現(xiàn)代科技的代表之一，對軍事、能源、醫(yī)學等方面產(chǎn)生了深遠影響。核武器以其難以承受的損毀效果，在一定程度上穩(wěn)定了世界和平。核電站提供了世界上10%的電力，是最有潛力替代化石燃料的能源。同時核原料在生產(chǎn)和使用中產(chǎn)生的大量放射性污染物亟待處理[1]。

核能利用的擴大以及人為或自然因素導致的核泄漏必將帶來更多的放射污染物。目前放射廢棄物一般通過混凝土固化填埋于地下，然而放射物一般附著于被污染物，致使填埋體量與成本激增。例如2011年福島核電站泄漏使數(shù)千噸放射物被排放到環(huán)境中，其主要放射性核素137Cs含量高且半衰期長達30.1年，廣泛分布于核泄漏區(qū)域的淺層土壤，污染了大約兩千萬立方米土壤。大幅度減少放射污染物體積成為放射性污染治理的關鍵，而土壤中放射性核素銫的去除尤為重要。

1 土壤的構成與對銫的吸附

土壤[2]根據(jù)粒徑分為砂礫（0.02~0.2 mm）、粉土（0.02~0.002 mm）和黏土(不超過0.002 mm）。銫在這些組分中強烈吸附在黏土上，而砂礫與粉土部分的輻射劑量基本低于安全標準或通過簡單洗滌可達到安全標準值以下，可回填至原場地。污染處理的關鍵在于黏土部分的放射性銫核素去除。

黏土礦物對銫優(yōu)異的吸附效果且難以解吸原因在于其具有高密度帶電表面位點與大比表面積，這與其層狀硅酸鹽結構密不可分[3]。黏土層片由硅氧四面體層與鋁氧八面體層組成，兩層同構取代后形成高密度表面負電荷對陽離子具有較強靜電吸引。黏土按比例分為1∶1型（高嶺石族等）和2∶1型（蒙脫石族、伊利石族、綠泥石族等）。其中硅酸鹽四面體層具有六元環(huán)空腔，是吸附陽離子的場所。特別是2∶1型的兩個面對面四面體層空腔直徑高達約0.4 nm，相對接近無水Cs+(0.33 nm）、K+(0.27 nm)和NH4+(0.29 nm)離子。而黏土結構的邊緣位置，即磨損邊緣位置（FES）對Cs+離子的吸附具有高選擇性。因此銫離子強烈地吸附于這些黏土礦物的空腔中，難以被水甚至一般的弱酸堿洗滌。故而可通過簡單水洗將吸收絕大部分銫的黏土從土壤中分離，從而大幅減小放射污染物體積。

2 黏土礦物中銫的解吸與轉移

黏土礦物具有儲量大、成本低、吸附強度高、吸附容量良好、化學和機械穩(wěn)定性高等優(yōu)點，已廣泛用于各類廢水的處理與放射性廢物處置設施的回填材料。利用高吸附容量土壤吸附轉移放射性銫的研究近年來報道較多。

浮選與膠體遷移方面，2019年huagui Zhang等[4]報道了以乙基十六烷基二甲基溴化銨為浮選劑，對受銫污染的蒙脫土選擇性浮選的方法，可獲得受污染蒙脫土75%以及原始蒙脫土25%。2011年kunberger等[5]報道了離子強度脈沖可提高細顆粒膠粒的遷移，這或將進一步減小被污染土壤的體積。然而相較于龐大的污染體量，可以通過燒結玻璃化或水泥固化放射銫土壤，但大多不可有大規(guī)模應用或最終體積仍然較大，不利于存儲。

電動修復與磁選等方面，2015年jung等[6]報道了利用電動修復對核污染沉積物中銫的去除，該方法無需開挖土壤，可實現(xiàn)原位修復，避免了二次污染，以23 V電壓通電68天去除52%的銫。2019年kim等[7]報道了聚乙烯亞胺包覆磁性納米顆粒僅需0.05 g·g-1的用量即可通過磁選除去伊利石黏土中81.7%的銫。兩種方法功耗過高且最終去除效果有限，不適宜大規(guī)模推廣。

通過一般物理方法從土壤中分離或解吸銫是低效且不經(jīng)濟的。而近期報道的借助插層反應解吸并轉移至高吸附容量材料的思路可行性較高，或值得借鑒。

2017年park等[8]報道了利用陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨對含3.94 mg·g-1銫的富鈣蒙脫土插層反應實現(xiàn)81%銫的解吸率，而后用5 mmol·g-1硝酸銨進行離子交換進一步提高解吸率至93%。同年park又使用高電荷聚陽離子電解質的聚乙烯亞胺作為解吸劑，以上述方法實現(xiàn)最高96.4%銫去除率。當銫含量降到2.1 μg·g-1時仍有95.2%的去除率。利用插層反應撬開黏土夾層使銫離子與體積相似的離子進行離子交換，這或許是目前土壤解吸的最優(yōu)解。

在吸附材料方面，2018年Lee等[9]綜述了多種改性鐵氰化物吸附銫核素的方法，并歸納了常見吸附材料的吸附容量。其中聚γ-谷氨酸以446 mg·g-1位居首位，間苯二酚甲醛涂層XAD樹脂珠為287 mg·g-1，磁性普魯士藍納米復合材料為280 mg·g-1。這些材料的吸附容量大多大于天然礦物的吸附容量。將銫核素轉移至高吸附容量的材料中，必將極大地縮減放射性銫核素的最終處置體積。

3 結束語

由于土壤中黏土對銫核素的高保留性，土壤中放射性銫核素較優(yōu)的去除策略為：先初步分離土壤中的黏土，而后以解吸劑撬開夾層并釋放銫核素，最后使用大容量吸附劑加以收集并固化，最終實現(xiàn)以最少的填埋成本、最小的填埋體積處理放射性銫核素。如何以最少的解吸劑撬開黏土夾層與以最小體積吸附劑捕獲最多的銫核素可能成為今后的研究重點。

［1］ZHENG X, DOU J, YUAN J,et al. Removal of Cs+from water and soil by ammonium-pillared montmorillonite/Fe3O4composite[J]., 2017,56 : 12-24．

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［3］YOSHIKAWA N, MIKOSHIBA S, SUMI T, et al. Model experimental study on Cs removal from clay minerals by ion exchange under microwave irradiation[J]., 2017,115:56-62．

［4］ZHANG H, TANGPARITKUL S, HENDRY B,et al. Selective separation of cesium contaminated clays from pristine clays by flotation[J]., 2019,355:797-804.

［5］KUNBERGER T, GABR M A.Laboratory testing and microanalysis of colloidal mobilization from a glacial till[J]., 2011, 48:1116-1124.

［6］AKEMOTO Y, KAN M, TANAKA S. Static adsorption of cesium ions on kaolin/vermiculite and dynamic adsorption/desorption using the electrokinetic process[J]., 2019,52: 662-669．

［6］KIM J H, KIM S M, YOON I H, et al. Selective separation of Cs-contaminated clay from soil using polyethylenimine-coated magnetic nanoparticles[J]., 2019, 706: 136020-136020.

［8］PARK C W, KIM B H, YANG H M, et al. Removal of cesium ions from clays by cationic surfactant intercalation[J]., 2017, 168: 1068-1074.

［9］LEE S M, LALHMUNSIAMA, CHOI S S, ???. Recent advances in adsorption removal of cesium from aquatic environment[J]., 2018,29:127-137.

Research Progress of Removal Process of Radioactive Cesium in Soil

（Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

137Cs is one of the common nuclear industry wastes. It has a long half-life and is easily adsorbed on shallow soil. It is difficult to desorb. After leakage, it will cause long-term harm to nearby people and the environment. In this paper, the composition and adsorption characteristics of soil were introduced, and the reasons for the strong sorption and difficulty of desorption of cesium caused by the layered silicate structure of clay were analyzed; the general methods of desorption and transfer of cesium in clay minerals were introduced. The reasons for the high removal rate of cesium in clay and the exchange rate of ammonium ion by the intercalation reaction were further analyzed. The feasibility and necessity of transferring cesium from clay were pointed out.

Cesium; Soil; Removal; Research progress

2020-02-25

劉鵬（1995-），男，碩士，湖北省襄陽市人，2020年畢業(yè)于溫州大學化學系，研究方向：有機合成。

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1004-0935（2020）07-0905-02