申玉梅，慕文杰

（河南能源化工集團(tuán)洛陽(yáng)永龍能化有限公司，河南 孟津 471100）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)煤和石油的使用日益增多。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是少油、貧氣、富煤，目前我國(guó)原油對(duì)外依存度在57%以上，天然氣對(duì)外依存度也將近32%，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)量增長(zhǎng)無(wú)法滿足市場(chǎng)需求量的增長(zhǎng)。現(xiàn)代煤化工的發(fā)展將有助于國(guó)家能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并為傳統(tǒng)能源企業(yè)帶來(lái)更多的發(fā)展機(jī)遇。煤的主要轉(zhuǎn)化工藝有燃燒、焦化、氣化、液化。在煤氣化過(guò)程中，各種工藝的原料氣中，都含有一定量的硫化氫、氫氰酸、二氧化碳、水及其他雜質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)使下游工藝中的催化劑中毒而活性降低，所以必須將煤氣中的雜質(zhì)特別是硫化氫去除。硫化氫對(duì)環(huán)境有極大的污染，需要將其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫進(jìn)行回收。

1 硫回收工藝簡(jiǎn)介

硫回收工藝是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將尾氣中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫即硫黃的過(guò)程，同時(shí)通過(guò)對(duì)尾氣的處理使排放尾氣滿足國(guó)家環(huán)保要求。硫回收工藝根據(jù)催化劑不同主要分濕法和干法兩種工藝。

1.1 濕法工藝

濕法硫回收工藝主要是指在脫硫過(guò)程中，硫化氫氣體由堿性吸收溶劑吸收生成硫化物、氫硫化物，隨后在催化劑作用下進(jìn)一步氧化成硫黃，催化劑進(jìn)行再生后循環(huán)使用。工業(yè)生產(chǎn)中濕法硫回收工藝一般使用的催化劑有氫氧化鐵、氧化鐵、硫代砷、鐵氰化物、對(duì)苯二酚酸的堿金屬鹽、蒽醌二磺酸鹽、苦味酸、萘醌-2-磺酸鹽等。常用的吸收液有碳酸鈉溶液、氨水等。

主要流程是采用以釩基氧化劑為主的改良ADA法（蒽醌二磺酸鈉法）和栲膠法；以鐵基氧化劑為主的Sulferox 法（薩弗洛克斯）和LO-Cat（洛凱特）法。

濕法硫回收工藝由于硫回收效率較低，自動(dòng)化程度低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，催化劑對(duì)環(huán)境有污染，產(chǎn)品純度低、顏色發(fā)暗等缺點(diǎn)，已經(jīng)逐漸退出工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 干法工藝

干法硫回收工藝沒(méi)有濕法硫工藝中的第一步溶劑吸收，直接將尾氣通過(guò)催化劑的選擇反應(yīng)，使H2S 氣體在不同的反應(yīng)器中發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)直接變成硫黃。主要工藝有SCOT（斯科特）工藝、克勞斯工藝、CLINSULF 工藝及超優(yōu)克勞斯工藝等，由于超優(yōu)克勞斯工藝是在傳統(tǒng)的克勞斯工藝的基礎(chǔ)上新開(kāi)發(fā)的一種工藝，在沒(méi)有進(jìn)一步尾氣處理的情況下使硫黃的回收率達(dá)到90%以上，而且由于其可以大型化生產(chǎn)、自動(dòng)化程度高、安全性強(qiáng)等被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中［1］。文章重點(diǎn)介紹超優(yōu)克勞斯工藝。

2 超優(yōu)克勞斯工藝及其優(yōu)點(diǎn)

2.1 超優(yōu)克勞斯工藝流程簡(jiǎn)介

進(jìn)入硫回收裝置的酸性氣體首先通過(guò)甲醇洗滌塔，洗滌酸性氣中夾帶的甲醇，然后進(jìn)入酸性氣分液罐進(jìn)行氣液分離，分離后的酸性氣體進(jìn)入酸性氣預(yù)熱器，加熱到240 ℃，送入主燒嘴，與氧氣一起燃燒。

燃燒產(chǎn)生的氣體通過(guò)廢熱鍋爐降溫，使氣體中的硫蒸汽冷凝下來(lái)。經(jīng)廢熱鍋爐冷卻后的氣體首先通過(guò)一級(jí)再熱器加熱后進(jìn)入一級(jí)克勞斯反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體在一級(jí)硫黃冷凝器中進(jìn)行冷卻，使液硫與氣體分離，冷卻后的氣體再通過(guò)二級(jí)預(yù)熱器加熱之后進(jìn)入二級(jí)克勞斯反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體在二級(jí)硫黃冷凝器冷卻，最后在三級(jí)再熱器中再次被加熱后進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)器（超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器），三級(jí)反應(yīng)器的主要作用是將二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從三級(jí)反應(yīng)器中出來(lái)的氣體在三級(jí)硫黃冷凝器中冷卻后經(jīng)四級(jí)再熱器加熱，與預(yù)熱過(guò)的氧化空氣在靜態(tài)混合器中混合后進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器，即四級(jí)反應(yīng)器。硫化氫在四級(jí)反應(yīng)器中被選擇性地氧化為單質(zhì)硫。離開(kāi)四級(jí)反應(yīng)器的氣體經(jīng)終級(jí)硫黃冷凝器冷卻后進(jìn)入硫黃捕集器，在硫黃捕集器內(nèi)將液硫與氣體進(jìn)行分離［2］。

分離后的氣體和液硫槽排出氣體中包含有殘留硫化氫及其他不能直接排放到大氣中的硫化物，經(jīng)焚燒爐焚燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫。焚燒產(chǎn)生的煙道氣在進(jìn)入煙囪之前與冷卻空氣混合冷卻到300 ℃，然后送入煙囪排入大氣。

2.2 超優(yōu)克勞斯工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1）硫黃回收率高。由于一、二級(jí)克勞斯反應(yīng)采用硫化氫過(guò)量操作，降低了尾氣中的二氧化硫含量，且三級(jí)反應(yīng)器可以將一、二級(jí)克勞斯反應(yīng)器尾氣中的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫并在四級(jí)反應(yīng)器內(nèi)回收，所以總的硫黃回收率可以達(dá)到99.3%～99.6%。

（2）操作靈活，自動(dòng)化程度高。對(duì)硫化氫和二氧化硫的比例控制范圍較其他硫回收裝置大，幾乎對(duì)H2S 含量沒(méi)有限制，生產(chǎn)操作靈活，操作彈性大。采用ABC 控制系統(tǒng)（先進(jìn)燃燒器控制系統(tǒng)），根據(jù)在線分析數(shù)據(jù)，能夠?qū)2S、氧氣和燃料氣自動(dòng)調(diào)節(jié)。

（3）運(yùn)行費(fèi)用低。超優(yōu)克勞斯裝置比其他克勞斯裝置所需要的蒸汽量少，裝置運(yùn)行期間還可副產(chǎn)低壓蒸汽，而且工藝簡(jiǎn)單，維護(hù)費(fèi)用比較低，二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫需要的氫氣由反應(yīng)過(guò)程本身產(chǎn)生，不需另外供氫氣加氫，因此運(yùn)行費(fèi)用較低。

（4）過(guò)程氣少，設(shè)備投入少。超優(yōu)克勞斯工藝氧化劑采用純氧氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的空氣，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣少，減少了設(shè)備設(shè)計(jì)容量，節(jié)約了設(shè)備投資。

（5）催化劑使用壽命長(zhǎng)。超優(yōu)克勞斯工藝中，要求克勞斯催化劑在過(guò)量H2S的條件下操作。在這種操作方式下進(jìn)行工藝生產(chǎn)，可以有效防止克勞斯催化劑在還原的條件下硫酸化，保護(hù)了催化劑的活性，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命［3］。

3 超優(yōu)克勞斯工藝運(yùn)行中常見(jiàn)問(wèn)題及處理措施

河南能源化工集團(tuán)洛陽(yáng)永龍能化有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）20萬(wàn)t/a乙二醇項(xiàng)目硫回收裝置采用荷蘭荷豐公司的超優(yōu)克勞斯硫回收技術(shù)，設(shè)計(jì)酸性氣流量為727 m3/h，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為25.88%，裝置設(shè)計(jì)硫黃（一等品）產(chǎn)量為7.2 t/d。在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)以下問(wèn)題，經(jīng)過(guò)技術(shù)改造和操作優(yōu)化都得到解決，滿足生產(chǎn)需求。

3.1 尾氣二氧化硫排放指標(biāo)不符合國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)

硫回收裝置設(shè)計(jì)的尾氣處理方式是將工藝過(guò)程氣經(jīng)焚燒爐焚燒，氣體中的單質(zhì)硫、硫化氫及其他硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫后，由空氣激冷，將尾氣溫度降至250 ℃，然后通過(guò)40 m高的煙囪直接排入大氣中，放空氣中ρ（SO2）＜960 mg/m3；原《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）要求二氧化硫排放限值ρ（SO2）≤960 mg/m3，新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）要求二氧化硫排放限值ρ（SO2）≤400 mg/m3，設(shè)計(jì)指標(biāo)不能滿足國(guó)家最新的排放標(biāo)準(zhǔn)。

處理措施：新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)頒布后，公司與相關(guān)廠家溝通硫回收尾氣進(jìn)一步處理方案。其中荷蘭荷豐公司的納米鈣脫硫方案僅專利費(fèi)報(bào)價(jià)達(dá)300 萬(wàn)元，且納米鈣需要進(jìn)口，投資及運(yùn)行費(fèi)用較高；山西三維集團(tuán)股份有限公司的堿液洗滌方案報(bào)價(jià)約500萬(wàn)元；四川益能康生環(huán)保科技有限公司的MDEA（N-甲基二乙醇胺）復(fù)合胺水溶液吸收解吸法再循環(huán)方案報(bào)價(jià)約700萬(wàn)元，以上方案均需在尾氣焚燒爐后增加廢熱鍋爐，投資較高。因此，公司決定暫不考慮硫回收尾氣單獨(dú)處理的方案。

經(jīng)考察其他相關(guān)企業(yè)硫回收裝置尾氣處理方案，并結(jié)合公司的實(shí)際情況，決定采取以下技術(shù)改造：將原進(jìn)入焚燒爐含有少量硫化氫及多元硫的硫回收尾氣，通過(guò)管道輸送至熱電鍋爐的二次風(fēng)進(jìn)爐膛處，隨二次風(fēng)進(jìn)入爐膛內(nèi)進(jìn)行二次焚燒。

硫回收尾氣中含有少量的硫蒸氣，為了防止輸送過(guò)程中單質(zhì)硫因冷凝堵塞管道，采用蒸汽夾套管輸送。管道規(guī)格為DN200×DN250，材質(zhì)為20#，沿途同時(shí)鋪設(shè)0.5 MPa 蒸汽管道和冷凝液管道。0.5 MPa蒸汽夾套管實(shí)際運(yùn)行中溫度可達(dá)130 ～140 ℃，可以有效防止硫回收尾氣在輸送過(guò)程中單質(zhì)硫冷凝堵塞管道的情況發(fā)生。

技術(shù)改造后原進(jìn)入硫回收裝置焚燒爐的尾氣利用自身壓力，通過(guò)管道輸送至熱電鍋爐內(nèi)進(jìn)行二次焚燒，然后與鍋爐煙氣一起經(jīng)石灰石膏法脫硫工藝加濕式電除塵后一起排入大氣，因硫回收尾氣的流量少，對(duì)熱電鍋爐煙氣的排放指標(biāo)（ρ（SO2）＜35 mg/m3、ρ（煙塵）＜5 mg/m3）沒(méi)有影響，達(dá)到了排放指標(biāo)要求。

3.2 空氣鼓風(fēng)機(jī)長(zhǎng)期低負(fù)荷運(yùn)行

硫回收裝置尾氣處理技改后焚燒爐停運(yùn)，不再需要原設(shè)計(jì)進(jìn)入焚燒爐的空氣及煙道氣激冷空氣，在開(kāi)車和停車期間主燒嘴助燃空氣用量在500 kg/h左右，正常運(yùn)行期間超級(jí)克勞斯反應(yīng)器氧化空氣用量在200 kg/h左右，而空氣鼓風(fēng)機(jī)設(shè)計(jì)流量在110 m3/min，設(shè)計(jì)功率110 kW，鼓風(fēng)機(jī)長(zhǎng)期處在低負(fù)荷狀態(tài)下運(yùn)行，浪費(fèi)了大量電力，且空氣鼓風(fēng)機(jī)設(shè)計(jì)出口壓力（32 kPa）較低，對(duì)硫回收裝置壓力波動(dòng)比較敏感，助燃空氣量波動(dòng)較大。

處理措施：由硫回收裝置外引入一根DN50 的工廠空氣管線，接入硫回收裝置空氣鼓風(fēng)機(jī)出口管道上，同時(shí)在工廠空氣管線上設(shè)遠(yuǎn)傳壓力調(diào)節(jié)閥以控制進(jìn)入硫回收主燒嘴助燃空氣及超級(jí)克勞斯反應(yīng)器氧化空氣的壓力，避免因工廠空氣壓力較高（700 kPa）而導(dǎo)致硫回收裝置超壓。

技術(shù)改造后工廠空氣通過(guò)遠(yuǎn)傳壓力調(diào)節(jié)閥降壓至35 kPa后，進(jìn)入空氣鼓風(fēng)機(jī)出口管道，硫回收裝置主燒嘴助燃空氣及超級(jí)克勞斯反應(yīng)器氧化空氣直接使用工廠空氣，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，空氣鼓風(fēng)機(jī)停用，每年節(jié)電約880 000 kW·h。

3.3 主燃燒室耐火襯里融化

2018 年12 月12 日硫回收裝置運(yùn)行期間發(fā)現(xiàn)主燃燒室與主燒嘴連接處上部爐壁被燒紅，停車后檢查發(fā)現(xiàn)連接處耐火襯里融化，更換耐火澆注料修復(fù)后繼續(xù)運(yùn)行，在2020年3月2日停車掃硫期間又發(fā)現(xiàn)相同位置爐壁被燒紅，檢查發(fā)現(xiàn)此處耐火襯里部分融化。耐火襯里融化后調(diào)取運(yùn)行趨勢(shì)后發(fā)現(xiàn)主燃燒室操作溫度一直控制在1 250 ℃以下，未超過(guò)耐火襯里設(shè)計(jì)的工作溫度（900 ～1 400 ℃），更換新耐火澆注料（耐溫1 600 ℃），仍出現(xiàn)此種情況，分析裝置整體運(yùn)行情況后判斷原因?yàn)榍靶蜓b置負(fù)荷較低，酸性氣體量較少，導(dǎo)致硫回收裝置長(zhǎng)期低負(fù)荷運(yùn)行，燃燒位置向主燒嘴方向移動(dòng)，而主燃燒室溫度測(cè)點(diǎn)位置離主燒嘴較遠(yuǎn)，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量主燃燒室內(nèi)的最高溫度，導(dǎo)致在操作時(shí)出現(xiàn)局部超溫現(xiàn)象。

處理措施：在低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)下，配入一定量的空氣與天然氣，保證火焰位置不向主燒嘴方向移動(dòng)。

3.4 伴熱溫度低

硫回收裝置原設(shè)計(jì)0.5 MPa 蒸汽伴熱冷凝液進(jìn)入冷凝液回收裝置（操作壓力0.25 MPa）回收利用，但在裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)0.5 MPa 蒸汽伴熱因冷凝液系統(tǒng)背壓高，伴熱效果不佳，部分伴熱溫度無(wú)法到達(dá)119 ℃，導(dǎo)致液硫管線硫黃凝固造成管線堵塞，而且原設(shè)計(jì)收集站疏水閥前沒(méi)有手閥和導(dǎo)淋，當(dāng)蒸汽伴熱冷凝液收集站疏水閥堵塞時(shí)，無(wú)法對(duì)疏水閥進(jìn)行隔離和在線檢修。

處理措施：在硫回收冷凝液收集站疏水閥前增加手閥和導(dǎo)淋，通過(guò)調(diào)節(jié)新增導(dǎo)淋閥的開(kāi)度，可以將伴熱溫度控制在119 ℃以上，保證了伴熱效果，而且導(dǎo)淋排出的蒸汽冷凝液被送入一氧化碳變換裝置汽提塔內(nèi)，減小了汽提塔汽提蒸氣用量，降低了蒸汽消耗。

4 結(jié)論

超優(yōu)克勞斯工藝在煤化工中應(yīng)用是可行的，雖然在生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)一些問(wèn)題，但通過(guò)后期的技術(shù)改造能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)生產(chǎn)，裝置能夠連續(xù)穩(wěn)定安全運(yùn)行。