高 強

（山東魯北企業(yè)集團總公司，山東 無棣 251909）

1 廢硫酸和廢石膏利用現(xiàn)狀

隨著我國化學工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢酸產(chǎn)生量快速增長，據(jù)中國硫酸工業(yè)協(xié)會初步統(tǒng)計，我國每年的廢酸產(chǎn)生量達到1 億t，廢酸總量大、成分復雜、含大量有毒有害物質(zhì)、易產(chǎn)生次生環(huán)境風險，其利用處置已成為我國可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大問題。

國內(nèi)烷基化廢硫酸、鈦白廢硫酸、酸洗廢硫酸等工業(yè)廢硫酸年排放量近2 000萬t。目前，最主要的處理方法是高溫裂解，將有機廢硫酸在高溫下裂解成SO2，SO2通過轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為SO3，經(jīng)濃硫酸吸收后產(chǎn)出w（H2SO4）為98%的濃硫酸。該方法的傳統(tǒng)處理方式是建設(shè)熱裂解裝置，利用天然氣或燃料油在裂解爐中燃燒放熱，以廢硫酸制酸。這一技術(shù)盡管已成熟，但存在投資大、成本高的問題。

我國工業(yè)副產(chǎn)石膏目前年排放總量高達1.84億t，其中脫硫石膏和磷石膏約占全部工業(yè)副產(chǎn)石膏總量的85%。大量工業(yè)副產(chǎn)石膏——脫硫石膏、鈦石膏、檸檬石膏、磷石膏等以堆棄方式置于自然環(huán)境中，不僅占用土地，而且酸性物質(zhì)浸出后還會嚴重破壞土壤及水資源環(huán)境，長期露天堆放也加重了空氣的粉塵污染。建設(shè)大型石膏制硫酸裝置，推動工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用，對我國磷化工產(chǎn)業(yè)和建材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義重大。

2 魯北集團石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置生產(chǎn)工藝流程

為解決巨量工業(yè)廢石膏和廢硫酸處理難題，山東魯北企業(yè)集團總公司（簡稱魯北集團）組建研發(fā)團隊開展“含硫類固液廢物協(xié)同處理新體系創(chuàng)建和清潔工業(yè)模式產(chǎn)業(yè)化”項目研發(fā)，該項目入選2017年度山東省泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才項目。該項目依托魯北集團現(xiàn)有磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置，研發(fā)處理磷石膏、鈦石膏、脫硫石膏及有機廢硫酸和鈦白廢硫酸等多種含硫固液廢棄物，建設(shè)大型產(chǎn)業(yè)化示范裝置，無二次污染，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定運行。該技術(shù)依托石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置創(chuàng)新改造，可協(xié)同處理磷石膏、鈦石膏、脫硫石膏、鹽石膏等各種工業(yè)石膏100 萬t/a，以及鈦白廢硫酸20 萬t/a 和烷基化廢硫酸24萬t/a，年可生產(chǎn)硫酸40萬t和水泥60萬t。

2.1 工藝流程簡述

按石膏制硫酸和水泥的配料要求配制生料，然后將生料和燃料加入煅燒窯煅燒，同時利用壓縮空氣將廢硫酸按一定比例通過酸槍霧化噴入煅燒窯內(nèi)。煅燒分解生成的含SO2窯氣經(jīng)換熱（回收余熱）降溫至不低于300 ℃后進入硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)制取硫酸，熟料由窯頭經(jīng)冷卻機冷卻后進入熟料庫磨制水泥［1］。其工藝流程見圖1。

圖1 石膏制硫酸和水泥工藝流程

2.2 對原料的成分要求

1） 石膏 磷石膏性能在很大程度上取決于所采用的磷礦石和反應(yīng)條件，而作為制取SO2氣體和水泥熟料的主要原料，要求w（SO3）≥40%、w（CaO）≥30%、w（SiO2）≤8.0%、w（P2O5）＜0.8%、w（F-）＜0.35%。脫硫石膏SiO2含量低且不含磷，可與含磷、硅高的磷石膏配合使用。

魯北集團磷石膏（二水基）化學成分見表1。

表1 魯北集團磷石膏化學組成%

2） 黏土 作為輔助原料，主要用來補充SiO2等熟料形成所需成分，要求w（SiO2）≥60%。主要化學成分見表2。

表2 黏土主要化學組成 %

3） 焦炭 主要成分是碳，同時還含有揮發(fā)性成分和SiO2、Al2O3等灰分，在煅燒過程中提供CaSO4的還原劑。一般要求w（C）≥75%、w（揮發(fā)性成分）＜5%。對焦炭的灰分則要求其熔點高于CaSO4的分解溫度，焦炭可用部分無煙煤替代。焦炭工業(yè)分析及灰分分析及表3。

表3 焦炭工業(yè)分析及灰分分析 %

4） 燒成用煤 燒成用煤在生產(chǎn)成本中占比最大，宜采用價格相對低、還能提高窯氣SO2含量的熱值高的高硫煙煤。同時煤灰成分需符合要求。

燒成用煤常見成分參考見表4。

表4 燒成用煤工業(yè)分析及灰分分析

5） 生料配制要求 SO2氣體和水泥熟料都在回轉(zhuǎn)窯中生成。既要制得SO2含量較高、符合硫酸生產(chǎn)要求的窯氣，又要制得符合水泥要求的熟料。

生料的配比和窯內(nèi)氣氛必須嚴格控制，在窯內(nèi)強還原氣氛和焦炭過量時，可能形成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫會堵塞部分設(shè)備；在焦炭含量低和強氧化氣氛時，易出現(xiàn)低熔物，回轉(zhuǎn)窯出現(xiàn)燒結(jié)的結(jié)圈現(xiàn)象。

入窯物料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3及雜質(zhì)（如F和P）等的成分必須準確控制，從而使燒出的熟料滿足水泥生產(chǎn)要求。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量標準

硫酸產(chǎn)品符合《工業(yè)硫酸》（GB/T 534—2014）要求，不含砷、鉛、鋅、鉻等重金屬。水泥符合《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）要求，成品具有優(yōu)質(zhì)低堿、綠色環(huán)保的特色；在達到早期強度的同時，具有后期強度大、抗收縮等優(yōu)良特性。

3 運行實踐

3.1 工藝指標控制

魯北集團大型廢石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥一體化裝置規(guī)模大、運行時間長、運行效益好，整體技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。雖然有國外同類裝置的報道，但是都沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該體系主要生產(chǎn)技術(shù)指標是：生料配制中n（C）/n（SO2）為0.57 ～0.72；通過控制燃料用量、噴槍伸入點，控制煤粉燃燒的過剩空氣系數(shù)＜1.06、一次風中煤槍風量＜12%、酸槍風量＜6%，窯頭熟料冷卻后的二次風量＞88%；控制窯內(nèi)燒成溫度1 200 ～1 450 ℃，保持窯內(nèi)氣氛φ（O2）為0.4%～1.6%、φ（CO）≤0.6%；窯氣中φ（SO2）14%～15%；轉(zhuǎn)化率≥99.5%，吸收率≥99.95%［2］。

3.2 關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新點

該裝置經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)和長期生產(chǎn)實踐，逐漸形成了廢硫酸裂解和廢石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥一體化應(yīng)用技術(shù)，建設(shè)了一批工藝裝置，配套完善了工藝流程，優(yōu)選配置了相關(guān)的工藝技術(shù)參數(shù)和操作規(guī)范。

（1）基于烷基化、鈦白廢硫酸性質(zhì)及分解特點，創(chuàng)新性地將廢硫酸分解與石膏制硫酸和水泥工藝耦合，開發(fā)了“廢硫酸與石膏聯(lián)合生產(chǎn)硫酸成套工藝技術(shù)”，實現(xiàn)了廢硫酸經(jīng)濟回收處理和廢石膏資源化利用。

（2）與石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置耦合，把研制的新型廢硫酸噴槍成功安裝在分解石膏生料系統(tǒng)上。廢硫酸從多點噴入系統(tǒng)，在高溫下裂解為SO2，廢硫酸中的有機物充分燃燒并熱量利用。通過優(yōu)化燒成指標，窯氣中φ（SO2）提高2%以上，廢硫酸分解率≥99.95%，石膏分解率≥98.5%，達到40 萬t/a硫酸、30萬t/a水泥熟料的產(chǎn)能，成本降低50%。

（3）優(yōu)化了廢硫酸與石膏聯(lián)合生產(chǎn)裝置中各原料配比和工藝技術(shù)參數(shù)，有效提高了窯氣中的SO2濃度，降低了硫酸生產(chǎn)成本。

（4）開發(fā)了“高飽和比、高硅酸率、微氧化氣氛”工藝，解決了高溫分解系統(tǒng)“熔結(jié)”和“堵塞”等系列關(guān)鍵技術(shù)難題，實現(xiàn)了多種工業(yè)廢石膏協(xié)同處理生產(chǎn)裝置的規(guī)模化穩(wěn)定運行；開發(fā)了適用于含硫工業(yè)固廢石膏協(xié)同處理的新工藝，實現(xiàn)了多種工業(yè)固廢石膏的綜合處理。

3.3 成本及效益

魯北集團磷石膏制硫酸及水泥成本構(gòu)成（以魯北集團當?shù)貎r格計算）見表5、表6。

表5 硫酸成本構(gòu)成

表6 水泥生產(chǎn)成本構(gòu)成

效益：按硫酸售價150元/t、年產(chǎn)30萬t，散裝水泥價格420 元、年產(chǎn)60 萬t 計，年銷售收入2.91億元，利潤0.85億元。

4 結(jié)語

魯北集團大型石膏制硫酸裝置年可處理工業(yè)廢石膏100 萬t、廢硫酸24 萬t，年產(chǎn)硫酸40 萬t、水泥60萬t，實現(xiàn)銷售收入約3億元、利稅1億元，節(jié)約硫13萬t、石灰石72萬t，減排二氧化碳27 t，具有經(jīng)濟效益、社會效益、環(huán)保效益高度統(tǒng)一的綜合優(yōu)勢。對實現(xiàn)含硫類固液廢物協(xié)同處理新體系的產(chǎn)業(yè)化運營和規(guī)?；茝V具有極大的促進作用，對解決制約我國經(jīng)濟發(fā)展的巨量工業(yè)廢石膏堆置、廢硫酸污染環(huán)境、硫鈣資源浪費難題具有極大的現(xiàn)實意義。