殷憲國

（武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430074）

黑磷是黑色有金屬光澤的晶體，它與黃磷、紅磷、紫磷同為磷的同素異形體，是近年發(fā)展起來的一種新型二維層狀材料。

薄層黑磷表現(xiàn)出較強(qiáng)的光傳導(dǎo)效率，單層黑磷又叫磷烯，其光響應(yīng)波段較廣，能與電磁波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。黑磷烯是天然的P型半導(dǎo)體，具有直接帶隙，帶隙可通過改變堆疊的磷層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，且具明顯的各向異性。與其他二維材料如石墨烯和MoS2相比，黑磷烯具有高電子遷移率，漏電流調(diào)制率是石墨烯的104～105倍，其光學(xué)和光電性能具有更大優(yōu)勢(shì)。因此，在未來半導(dǎo)體、太陽能電池、太陽能燃料生產(chǎn)、超級(jí)電容器、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［1］。

黑磷量子點(diǎn)（BPQD）是一種準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)的納米材料，其三個(gè)維度的尺寸均為納米數(shù)量級(jí)，由于量子限制效應(yīng)其具有分立的能級(jí)結(jié)構(gòu)，類似原子光譜性質(zhì)。同時(shí)量子限制效應(yīng)和邊緣效應(yīng)使黑磷量子點(diǎn)具有比黑磷材料更為優(yōu)異的光電性能。因此，黑磷量子點(diǎn)的制備、量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備和器件應(yīng)用是近年國際研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。

我國在黑磷烯、黑磷量子點(diǎn)以及黑磷復(fù)合材料制備和應(yīng)用方面的技術(shù)主要由中國科學(xué)院、清華大學(xué)、昆明理工大學(xué)、東南大學(xué)、深圳大學(xué)、福州大學(xué)等開發(fā)，目前已經(jīng)取得了一些成果。由于多數(shù)黑磷復(fù)合材料均采用黑磷烯及黑磷量子點(diǎn)方式參與制備，所以筆者也從這兩種原料方面闡述制備黑磷復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用研究［2］。

1 黑磷烯制備方法和黑磷烯復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

青島大學(xué)［3］開發(fā)了一種用超聲波打擊黑磷層間的鍵而使其斷裂，使層狀結(jié)構(gòu)松動(dòng)，再用離心機(jī)使其分離得到層狀納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)。制備方法如下：（1）稱取黑磷，優(yōu)選黑磷純度達(dá)99.998%，在手套箱中用瑪瑙研缽研磨3～5 min，然后放入N-甲基吡咯烷酮中，黑磷與溶劑濃度比為1∶（3～4）；（2）在冰浴條件下，置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中粉碎，粉碎機(jī)功率為500～700 W，溫度為10～12 ℃，粉碎時(shí)間為2 s，工作間隔為3 s，工作時(shí)間為20～30 min；（3）將獲得的溶液離心，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7 000～8 000 r/min，離心時(shí)間為20 min，取上清液，按不同尺寸濾網(wǎng)過濾可得不同厚度的高質(zhì)量納米薄片。用此方法合成的黑磷烯組裝的聚合物太陽能電池具有高電化學(xué)性能。

研究表明：AA型和AB型堆疊的雙層磷烯功能轉(zhuǎn)換效率為16%～18%，高于石墨烯和過渡金屬二硫化物太陽能電池系數(shù)的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE），所以可以考慮將其作為太陽能電池材料。

東南大學(xué)［4］開發(fā)的大面積快速制備高質(zhì)量黑磷烯納米片方法對(duì)拓寬黑磷烯在電子、光電器件及光學(xué)等領(lǐng)域工業(yè)應(yīng)用具有重要價(jià)值。制備方法如下：（1）將黑磷晶體加入有機(jī)溶劑，形成黑磷液體，質(zhì)量濃度為0.01～20.00 mg/mL，有機(jī)溶劑為二甲基亞礬、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和異丙醇中的1種或2種以上混合；（2） 將100～1 500 mL黑磷液體置于攪拌桶內(nèi)，封好入料口，高速旋轉(zhuǎn)刀頭配置刀頭葉片2～6 個(gè)，轉(zhuǎn)速3 000～25 000 r/min，剝離時(shí)間0.1～2.0 h；（3）將黑磷烯納米片分散液在1 000～6 000 r/min 下離心，上層液體采用聚四氟乙烯過濾膜過濾，得到黑磷烯納米片，再用乙醇和異丙醇對(duì)納米片反復(fù)沖洗，最后將納米片分散到異丙醇即可。

研究表明：黑磷烯可以和光直接耦合，將電信號(hào)有效地轉(zhuǎn)換為光信號(hào)，如用其制成性能極好的紫外光電傳感器，其紫外光的光響應(yīng)度能增強(qiáng)到90 000 A/W，高于其他任何一種二維材料。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院［5］開發(fā)的納米級(jí)黑磷制備技術(shù)高效快速，轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。制備方法如下：在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)下將直徑0.3～0.6 cm的紅磷與直徑6～12 mm的不銹鋼球按質(zhì)量比1∶（20～60）加入高能球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨反應(yīng)，球磨溫度為室溫60 ℃，優(yōu)選為室溫45 ℃，球磨轉(zhuǎn)速為1 100～1 500 r/min，球磨時(shí)間為2～8 h，優(yōu)選為2～5 h；高能球磨機(jī)磨缸容量為50～125 mL，優(yōu)選為50 mL。保護(hù)氣體可防止紅磷與氧氣反應(yīng)而發(fā)生燃燒或爆炸，又可防止生成的納米黑磷被氧化，其納米級(jí)黑磷粒徑為1～5 nm。產(chǎn)品可在光電器件、太陽能電池、鋰電池和生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用。

江蘇大學(xué)［6］開發(fā)的超薄黑磷烯助催化劑材料與光催化劑構(gòu)建的復(fù)合材料內(nèi)電子強(qiáng)烈耦合，有利于光生電荷快速遷移，且由于暴露了更多活性位點(diǎn)使其具有良好的光催化性能，可以同步實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)氫及降解有機(jī)污染物的過程。其制備方法如下：（1）將塊狀黑磷置于液氮中冷凍處理，液氮用量為50 mL，冷凍時(shí)間為0.5～4.0 h；（2）將冷凍處理后的黑磷分散于1-甲基-N-吡咯烷酮溶液中，由于冷凍處理后黑磷層間會(huì)形成裂紋，利于溶液加入層間。1-甲基-N-吡咯烷酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，黑磷與其質(zhì)量體積比為（0.01～0.10）g︰（20～100）mL；（3）用超聲處理上述物料，超聲功率為400 W，處理時(shí)間為2～24 h，然后在轉(zhuǎn)速300～1 500 r/min下離心處理物料5～30 min；（4）將離心得到的懸乳液進(jìn)行真空冷凍干燥，冷凍干燥溫度為-80～0 ℃，時(shí)間為4～24 h，得到黑磷烯助催化材料；（5）取光催化材料 BN、WS2、MOS2、WSE2、Ti3C2分散于 1-甲基-N-吡咯烷酮溶液中，在氬氣氛圍條件下攪拌，得到懸濁液。光催化材料與1-甲基-N-吡咯烷酮溶液質(zhì)量體積比例為（20～100）mg︰（20～100）mL，攪拌時(shí)間為0.5～2.0 h；（6）將助催化材料加入光催化材料的1-甲基-N-吡咯烷酮懸濁液中攪拌，得到懸乳液。所述助催化劑與光催化劑比例為1∶（4～100），攪拌時(shí)間為18～48 h；（7）將得到的懸乳液離心、洗滌、干燥后置于管式爐中，在高純氬氣保護(hù)下煅燒，煅燒溫度80～300 ℃，煅燒時(shí)間2～4 h，最終得到目標(biāo)復(fù)合材料。

中國科技大學(xué)［7］開發(fā)了一種仿貝殼結(jié)構(gòu)纖維素納米纖維/黑磷烯復(fù)合膜材料，羥基化黑磷削弱了黑磷烯層間較強(qiáng)的范德華力，使纖維素納米纖維（NFC）可以容易通過層間氫鍵、共價(jià)鍵等作用插入到黑磷片層間，NFC表面羥基與羥基化黑磷烯表面羥基形成分子間氫鍵，從而使兩者緊密結(jié)合形成層狀結(jié)構(gòu)，黑磷和NFC間良好的應(yīng)力傳遞使復(fù)合材料擁有非常高的拉伸強(qiáng)度。該材料還具有良好的生物相容性，適合用于組織工程和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。制備方法如下：（1）NFC分散液的制備，將天然纖維素、TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化劑）、NaBr以質(zhì)量比100∶10∶1加入去離子水中，分散均勻，然后加入NaClO，加入量為纖維素質(zhì)量的10%，調(diào)節(jié)體系pH為8 ～12，在溫度低于40 ℃條件下氧化反應(yīng)6 h，過濾，洗滌并干燥，得到NFC，再將其分散于蒸餾水中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%，得到NFC分散液。（2）黑磷烯分散液制備，將黑磷晶塊與LiOH 按質(zhì)量比3∶7置于球磨罐，通入氬氣，在常溫下以250 r/min轉(zhuǎn)速球磨24 h，每30 min 中間歇15 min。球磨后冷卻，在空氣中小心打開，用去氧水洗滌去除LiOH，離心、干燥，完成黑磷羥基化。將上述成品分散在去氧水中，調(diào)整其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，即為黑磷烯分散液。（3）將步驟（1）與（2）兩種分散液混合，用超聲波攪拌分散均勻，得到混合分散液，然后真空抽濾，NFC與BP-OH 自組裝完成仿貝殼復(fù)合膜。真空抽濾的真空度高于0.1 MPa，抽濾時(shí)間24～36 h。最后將復(fù)合膜從濾紙上揭下，室溫自然晾干24 h即可。

中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所［8］開發(fā)了一種黑磷復(fù)合材料，即在黑磷表面利用重疊鹽進(jìn)行共價(jià)修飾，再由2-溴丙酰溴的酯化和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）的原子轉(zhuǎn)移對(duì)共價(jià)修飾的BP 進(jìn)行自由基聚合，得到BP-PNIAPM 復(fù)合材料，該材料可用于貴金屬離子回收。制備方法如下：（1）將對(duì)乙醇基芳基重疊氮鹽和四丁基六氟磷酸銨按質(zhì)量比1∶（10 ～25）混合，而后加入含BP 納米片的乙腈分散體，并在室溫黑暗中攪拌3 h，分離得到重氮鹽修飾的黑磷。（2）向（1）中所得重氮鹽修飾的黑磷中加入含三乙胺和2-溴丙酰溴的二氯甲烷溶液，在室溫下反應(yīng)1 ～2 h，得到聚合反應(yīng)所需的引發(fā)劑（BP-Br），即修飾后的BP。其中1 mL 含BP納米片的乙腈分散體對(duì)應(yīng)乙醇基方基重氮鹽0.005～0.020 g，三乙胺濃度0.05～0.50 mol/L，2-溴丙酰溴濃度0.05 ～0.50 mol/L。（3）將N-異丙基丙烯酰胺（NIPM）、修飾后BP 和催化劑按物質(zhì)的量之比（1 000 ～ 5 000）∶ 1∶（1 ～ 10）混勻后分散于乙腈水溶液中，氮?dú)鈿夥障卤?、黑暗中攪拌，再?jīng)分離、洗滌得到PNIPAM 接枝的BP 納米片復(fù)合材料。攪拌時(shí)間2～4 h，收集沉淀用無氧水反復(fù)洗滌，冷凍干燥得到產(chǎn)物。其中乙腈與水體積比3∶1混合，通入氮?dú)馀懦芤褐腥芙庋酢?/p>

福州大學(xué)［9］開發(fā)了黑磷納米片與半解開碳納米纖維復(fù)合材料，作為修飾電極應(yīng)用于檢測(cè)多巴胺、尿酸、維生素C、腎上腺素和苯乙胺。制備方法如下：（1）在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，將黑磷晶體磨成粉狀，分散到N-甲基吡咯烷酮中，配成1 mg/mL懸浮液。（2）將懸浮液在功率300 W的超聲細(xì)胞粉碎儀中反應(yīng)8 ～12 h，得到黑磷納米片混合物。（3）靜置22 ～26 h 后取上層懸浮液并抽濾洗滌至中性，得到黑磷納米片。（4）稱取黑磷納米片5 mg 分散到超純水中，超聲2 h，配成1 mg/mL的黑磷納米片懸浮液。（5）稱取半解開碳納米纖維100 mg，分散到超純水中，超聲2 h，配成1 mg/mL半解開碳納米纖維懸浮液。（6）采用水熱法將3 mL 黑磷納米片懸浮液加入到24 mL半解開碳納米纖維懸浮液中超聲0.5 h，然后入水熱釜于90～100 ℃下反應(yīng)1～3 h。（7）將（6）得到樣品離心洗滌，得目標(biāo)復(fù)合材料。

昆明理工大學(xué)［10］開發(fā)了一種高穩(wěn)定性納米黑磷/三維石墨烯復(fù)合材料，在納米黑磷的催化作用下，氧化石墨烯在超聲條件下被還原為石墨烯，還原過程中黑磷烯與石墨烯形成P—O—C 強(qiáng)鍵合作用，形成具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，該材料具有較大活性面積，更高的導(dǎo)電性和離子傳輸性能，解決了納米黑磷穩(wěn)定性差的問題。制備方法如下：（1）在5～30 ℃、惰性氣氛下，將納米黑磷分散液與氧化石墨烯混合，兩者質(zhì)量比1∶（1 ～4），經(jīng)超聲處理得到分散液A。分散液溶劑為水、乙醇、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇等。（2）超聲處理采用超聲波細(xì)胞清洗器和（或）細(xì)胞粉碎機(jī)，前者功率50～300 W，后者功率500 ～1 500 W，超聲時(shí)間0.5 ～3.0 h，惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣中一種或兩種。（3）將（1）得到的分散液經(jīng)液氮處理并冷凍干燥得到復(fù)合材料。

北京有色金屬研究院［11］開發(fā)了一種黑磷烯薄膜存儲(chǔ)器，根據(jù)對(duì)集成電路領(lǐng)域發(fā)展趨勢(shì)的預(yù)測(cè)，2020年前后集成電路特征尺寸將縮小到10 nm以下，需要引入新材料才能解決很多傳統(tǒng)器件無法解決的問題。黑磷存儲(chǔ)器具有轉(zhuǎn)變速度快、讀寫電壓穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，是理想的新型存儲(chǔ)器。黑磷烯薄膜存儲(chǔ)器存儲(chǔ)功能層由單層或多層黑磷烯構(gòu)成，總厚度為0.5～100.0 nm，其襯底采用Al2O3材料，底電極和頂電極均為金屬導(dǎo)電薄膜或非金屬導(dǎo)電薄膜，如底電極采用Ni/Au 復(fù)合薄膜，頂電極采用Ag、Cu 或Ni 薄膜，披覆層采用Al2O3材料，厚度5～500 nm。

2 黑磷量子點(diǎn)制備方法和黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用

黑磷量子點(diǎn)通常指尺寸小于100 nm 的顆粒，因其表面積大、化學(xué)活動(dòng)性高、有顯著的量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注，在生物醫(yī)學(xué)、傳感器、催化劑、光電器件、檢測(cè)分析等領(lǐng)域具有很大發(fā)展空間。

中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院［12］開發(fā)了一種載藥黑磷殼聚糖納米球復(fù)合材料，該納米球具有良好的載藥能力，能裝載多種治療藥物且能提升藥物治療效果，降低不良毒副作用，該藥有良好生物相容性，且有穿透黏液層和抗菌的能力。它為表面修飾聚乙二醇并包載有黑磷量子點(diǎn)和藥物的聚殼糖納米球，其中黑磷量子點(diǎn)可通過氧化降解反應(yīng)產(chǎn)生磷酸根離子，在發(fā)揮抗菌功效的同時(shí)形成酸性微環(huán)境裂解納米球，釋放治療藥物。同時(shí)形成的酸性環(huán)境也提升了殼聚糖的水溶性及游離氨基的數(shù)量，使殼聚糖的抗菌功效明顯增強(qiáng)，納米球表面修飾的聚乙二醇具有良好生物相容性和親水性，黑磷納米材料表面帶負(fù)電荷，可以與帶正電荷的聚乙二醇分子復(fù)合，能提升納米藥物穿透黏液層的能力，協(xié)同聚殼糖黏附黏膜的特點(diǎn)，發(fā)揮長效抗菌功效。其制備方法如下：（1）黑磷量子點(diǎn)分散液制備，在真空環(huán)境下將塊狀黑磷研磨后分散于第一有機(jī)溶劑中，黑磷粒徑50～100 μm，第一有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）中1 種或至少2 種的組合，分散液質(zhì)量濃度為1～2 mg/mL。將分散液與第二有機(jī)溶劑、氫氧化鈉進(jìn)行混合，第二有機(jī)溶劑為NMP， 再將混合液加熱至120～160 ℃，時(shí)間6～18 h，然后冷卻至20～30 ℃，離心，收集上清液，得到黑磷量子點(diǎn)分散液。（2）制備載藥復(fù)合納米球，配制殼聚糖醋酸溶液，溶液中殼聚糖質(zhì)量濃度1 ～3 mg/mL，用醋酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%）調(diào)節(jié)pH 至4～5，過濾，將其與黑磷量子點(diǎn)分散液、藥物以及三聚磷酸鈉混合，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，離心分離，收集下層沉淀，洗滌，加入超純水中，以10～30 kHz 超聲分散1～5 min 后冰凍干燥。其中黑磷量子點(diǎn)與殼聚糖質(zhì)量比為1∶（10～20），殼聚糖與藥物質(zhì)量比為（12 ～18）∶1，殼聚糖與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比為（4～8）∶1。（3）聚乙二醇表面修飾，將納米球與聚乙二醇混合，其質(zhì)量比（5～8）︰1，加入透析袋進(jìn)行透析，得到黑磷殼聚糖載藥復(fù)合納米球。

黑磷烯和黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料在抗腫瘤生物醫(yī)藥中也可以發(fā)揮作用。中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院、華東理工大學(xué)、蘇州大學(xué)等的研究表明，黑磷納米粒對(duì)膠質(zhì)瘤、乳腺癌的光熱治療顯示了良好的效果。黑磷納米片在波長660 nm 的近紅外光照下，對(duì)乳腺癌細(xì)胞產(chǎn)生強(qiáng)毒性，有效抑制小鼠腫瘤生長。

黑磷納米材料在載藥靶向治療方面也可以發(fā)揮作用。黑磷納米片比表面積高且?guī)в胸?fù)電荷，通過靜電作用與帶正電荷的藥物分子結(jié)合可以負(fù)載自身質(zhì)量10 倍的阿霉素進(jìn)行治療?？傊?，黑磷納米材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)l(fā)揮更大的作用。

深圳大學(xué)［14］開發(fā)的黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料可制備光聲成像藥物、光熱治療藥物、光動(dòng)力治療藥物或載藥靶向藥物。復(fù)合材料中芳基在黑磷量子點(diǎn)表面形成有機(jī)層，通過C—P 鍵結(jié)合，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物排列在有機(jī)層表面，通過范德華力與黑磷量子點(diǎn)結(jié)合。黑磷量子點(diǎn)與聚乙二醇質(zhì)量比為1∶（1 ～100），黑磷量子點(diǎn)與芳基的物質(zhì)的量比為（0.1 ～ 100.0）∶ 1.0，復(fù)合材料中R1～R5 為獨(dú)立的硝基或甲氧基。制備方法如下：（1）將黑磷量子點(diǎn)置于有機(jī)溶劑中得到黑磷量子點(diǎn)分散液，將芳基重氮鹽置于緩沖溶液中得到芳基重氮鹽緩沖溶液。芳基重氮鹽包括4-硝基苯重氮四丁基六氟硼酸鹽等，緩沖溶液包括四丁基六氟磷酸銨乙腈溶液。（2）將分散液與緩沖溶液混合均勻后，在室溫反應(yīng)0.5～48.0 h，得到第一混合液，離心去上清液后得到芳基修飾的黑磷量子點(diǎn)。（3）將步驟（2）得到的黑磷量子點(diǎn)分散在水中，加入聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，混勻后室溫下反應(yīng)4～6 h，得到第二混合液，離心去上清液后得到黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料。

福州大學(xué)［15］開發(fā)了石墨烯與黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料，其將二種材料結(jié)合，形成同時(shí)具有二者優(yōu)異物化特性的復(fù)合材料，拓寬了其在儲(chǔ)能、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。由于黑磷量子點(diǎn)與石墨烯晶格相匹配，可以實(shí)現(xiàn)黑磷量子點(diǎn)吸附在石墨烯納米片表面。而石墨烯表面沒有含氧官能團(tuán)且缺陷較少，加強(qiáng)了黑磷量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，產(chǎn)品可應(yīng)用于鋰離子電池。制備方法如下：（1）稱取石墨烯納米片10～50 mg，分散到20 ～100 mL N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲2 ～6 h，得到石墨烯分散液。（2）將黑磷量子點(diǎn)的N-甲基吡咯烷酮分散液（分散液黑磷質(zhì)量濃度1～2 mg/mL）20～100 mL 加入到石墨烯分散液中，攪拌1～3 h，攪拌完后置于烘箱中干燥，溫度100～120 ℃，時(shí)間24～48 h。（3） 取干燥后樣品離心洗滌，轉(zhuǎn)速8 000 ～10 000 r/min，分離時(shí)間20～40 min，使用無水乙醇洗滌，洗滌次數(shù)3～5次，即可。

中山大學(xué)［16］開發(fā)了一種空心納米顆粒二氧化鈦/黑磷烯光熱催化劑，它由空心TiO2納米顆粒包覆In2O3而成，且黑磷量子點(diǎn)分散在光熱催化劑各個(gè)殼層中，可在室溫下將體系中甲苯、甲醛完全氧化為CO2和H2O，催化效率高，操作方便。制備方法如下：（1）取黑磷分散在NMP中，加入氫氧化鈉，在冷循環(huán)中超聲破碎，冷循環(huán)溫度0 ～10 ℃，超聲破碎時(shí)間4 ～6 h，功率300 ～600 W。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下和冷凝水回流條件下油浴，6 000～8 000 r/min 下離心，油浴溫度120～160 ℃，時(shí)間5～8 h，上清液為BP量子點(diǎn)分散液。（2）將羥丙基纖維素（HPC）溶于乙醇，超聲直至全部溶解，加入SiO2粉末和純水，蓋上保鮮膜，充分?jǐn)嚢?，制得A液；將鈦酸四丁酯溶于乙醇，再加入BP量子點(diǎn)分散液，超聲分散，制得B 液。再在磁力攪拌下將B 液逐滴加入A液中，在170～230 ℃下水熱反應(yīng)18～30 h。水洗、醇洗后離心分離收集固體樣品，加入NaOH溶液，攪拌均勻后水熱，然后水洗、醇洗后干燥（溫度60～80 ℃，時(shí)間6～20 h），得到TiO2/BP催化劑。（3）將In（NO3）3和尿素超聲分散于二甘醇（DEG）中，加入純水，制得C液；將HPC 溶于DEG中，超聲破碎至全部溶解后加入TiO2/BP 催化劑，制得D 液。在磁力攪拌下將C液逐滴加到D液中，繼續(xù)攪拌再加入 BP 量子點(diǎn)溶液，水熱攪拌25～35 min，水熱溫度170～230 ℃。用無水乙醇洗滌3～5 次，最后在60～80 ℃空氣氛圍中干燥6～20 h，即為二氧化鈦/黑磷烯光熱催化劑。本產(chǎn)品中TiO2和In2O3間形成異質(zhì)結(jié)，有效促進(jìn)光催化反應(yīng)，此外BP 量子點(diǎn)均勻分散在整個(gè)催化劑的各個(gè)部分，可以敏化催化劑，進(jìn)一步拓寬光響應(yīng)范圍。

深圳大學(xué)［17］開發(fā)了一種纖維素/黑磷量子點(diǎn)復(fù)合水凝膠，其在生物體中分散性較好，表現(xiàn)出高光熱轉(zhuǎn)換效率，可完全生物降解，具有完全生物相容性，在用作抗癌治療時(shí)可通過“瘤內(nèi)注射”方式將藥物直接注射到腫瘤部位，實(shí)現(xiàn)靶向治療、光熱治療和化學(xué)治療多模式綜合治療。 其制備方法如下：（1）黑磷量子點(diǎn)固體制備。將塊狀黑磷和NMP 加入瑪瑙研缽進(jìn)行機(jī)械研磨，時(shí)間30 min，而后將研磨后復(fù)合物移至100 mL 反應(yīng)瓶中，加入90 mL NMP 得到分散液，黑磷質(zhì)量濃度為5 mg/mL。將上述分散液在120 ℃回流12 h，得到含黑磷量子點(diǎn)溶液。將含黑磷量子點(diǎn)溶液低速（轉(zhuǎn)速5 000～8 000 r/min）離心20～40 min，緩慢取出3/4 的上清液。對(duì)上清液高速（轉(zhuǎn)速為15 000～18 000 r/min）離心30～60 min，緩慢倒出上清液，收集黑磷量子點(diǎn)固體。將上述固體置于真空干燥箱在50～80 ℃下干燥12～24 h，最終得到干燥黑磷量子點(diǎn)固體，尺寸為1～5 nm。（2）制備透明均一的纖維素堿性水溶液。將NaOH、尿素、去離子水按質(zhì)量比7∶12∶81 加入200 mL 燒杯中，得到混合溶劑，其中去離子水質(zhì)量占81%，混合溶劑總體積100 mL，將混合溶劑預(yù)冷30 min，并使其溫度達(dá)-12 ℃待用。將纖維素粉末加至預(yù)冷后混合溶劑中，混合溶劑與纖維素質(zhì)量比100 ∶4，將纖維素懸浮液劇烈攪拌（轉(zhuǎn)速7 500 r/min）2 min，得到均一透明的纖維素溶液，待用。（3）制備纖維素/黑磷量子點(diǎn)復(fù)合水凝膠。取纖維素溶液5 mL 及BP 量子點(diǎn)固體，使纖維素與黑磷量子點(diǎn)固體質(zhì)量比100︰0.000 1，取環(huán)氧氯丙烷0.05 mL，將三者高度混合，7 500 r/min下攪拌2 min，接著300 W水浴超聲15 min，得到纖維素、環(huán)氧氯丙烷、黑磷量子點(diǎn)、氫氧化鈉、尿素、去離子水混合溶液。將上述溶液置于70 ℃油浴中進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，得到纖維素/環(huán)氧氯丙烷/黑磷量子點(diǎn)/氫氧化鈉/尿素/去離子水凝膠。將上述交聯(lián)反應(yīng)物加入15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀硫酸溶液，浸泡40 min，使纖維素再生，接著，將再生后的交聯(lián)反應(yīng)物置于去離子水中透析5 d，使氫氧化鈉、尿素、硫酸析出，最終得到纖維素/黑磷量子點(diǎn)復(fù)合水凝膠。

黑磷量子點(diǎn)和納米片用于藥物輸送平臺(tái)安全可靠，它在治療乳腺癌、結(jié)腸癌、神經(jīng)膠質(zhì)瘤方面有潛在應(yīng)用前景，用葉酸進(jìn)行功能化的聚乙二醇黑磷納米片可以將阿霉素負(fù)載其上面，用于癌癥治療。黑磷量子點(diǎn)具有優(yōu)良的濕度傳感效應(yīng)，可檢出40 mg/m3甲醇蒸汽，黑磷在傳感器領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值，由于它能將Hg2+檢出極限降至0.09 μg/m3，且有良好的穩(wěn)定性、重復(fù)性和選擇性，所以非常適合應(yīng)用于環(huán)境水樣和工業(yè)監(jiān)測(cè)。除此之外，研究表明：黑磷是氫、氨、氧化氮傳感器的完美材料，新開發(fā)了一種通過分析人類呼出氣體中揮發(fā)性有機(jī)化合物來早期篩查和診斷疾病的新方法。

華南師范大學(xué)［18］開發(fā)了一種硫銦鋅/黑磷量子點(diǎn)（BPQD）催化劑，他們將BPQD 與硫銦鋅復(fù)合獲得一種新型光催化劑，使穩(wěn)定性大大提升，也提高了光催化劑中的電子空穴分離效率，提高了載流子傳輸速率，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光催化分解水性能。制備方法如下：（1）將鋅源、銦源、硫源溶解。鋅源為氯化鋅或硝酸鋅中一種，銦源為氯化銦，硫源為硫代乙酰胺。鋅、銦、硫物質(zhì)的量比為1∶2∶（5～8）。試劑溶解后于80 ～ 120 ℃下水熱反應(yīng)10～14 h，離心，烘干即得到硫銦鋅。（2）將硫銦鋅超聲分散于有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為DMF、NMP 或丙酮中的一種或幾種。加入BPQD 有機(jī)溶劑分散液，攪拌、冰浴狀態(tài)下超聲，獲得分散液。離心分離未剝離晶體，再將分散液高速離心得到硫銦鋅/BPQD分散液。硫銦鋅與 BPQD 質(zhì)量比為1 000︰（1 ～ 4）。將得到的溶液離心分離，得到沉淀物，用乙醇洗滌數(shù)次，在真空干燥箱400 ℃下干燥過夜，得到的固體研磨后為樣品粉末。

東南大學(xué)［19］開發(fā)了黑磷量子點(diǎn)/石墨烯納米片三維復(fù)合材料，其將兩種二維材料結(jié)合起來，形成同時(shí)具有兩者優(yōu)異物性的復(fù)合材料，拓寬了其在有毒有害物質(zhì)檢測(cè)、微電子傳感器件、光電器件以及其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。制備方法如下：（1）將剪切粉碎法制備的黑磷量子點(diǎn)乙醇溶液加入到含氧化石墨烯納米片乙醇溶液中，機(jī)械攪拌使量子點(diǎn)吸附到納米片表面，形成量子點(diǎn)-氧化石墨烯納米片乙醇溶液。（2）取黑磷烯量子點(diǎn)-氧化石墨烯納米片乙醇溶液10 ～100 mL倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溫度100 ～200 ℃，反應(yīng)結(jié)束后得到充滿乙醇的塊狀膠體復(fù)合材料。（3）將（2）得到的材料取出后完全浸入去離子水中1 ～48 h，使材料中乙醇和水互相交換，最終形成充滿水的塊狀膠體復(fù)合材料。（4）將（3）得到的復(fù)合材料取出，冷凍干燥6～48 h，得到多孔黑磷量子點(diǎn)/石墨烯納米片三維復(fù)合材料。（5）將（4）得到的復(fù)合材料在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，溫度?50～1 200 ℃，進(jìn)一步消除雜質(zhì)。

清華大學(xué)［20］開發(fā)了一種羥基化黑磷量子點(diǎn)水基溶液，其具有超低摩擦系數(shù)和高抗磨性，能應(yīng)用于制備薄膜晶體管材料、電池負(fù)極材料、柔性顯示材料、LED材料、光開關(guān)材料、生物傳感器材料、光動(dòng)力治療試劑或光熱治療試劑、水基潤滑劑等。制備方法如下：（1）以紅磷為原料，在惰性氣氛下高速球磨得到超細(xì)黑磷粉末。將醇類有機(jī)溶劑加入黑磷粉末中，經(jīng)球磨、離心分離后，取上清液。紅磷純度＞98.5%，粒徑為0.1～50.0 μm，鋼球和紅磷質(zhì)量比為（20～50）∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速600～1 200 r/min，球磨時(shí)間2～48 h。有機(jī)醇溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇中的一種或兩種。黑磷粉末與有機(jī)溶劑質(zhì)量比1∶（10～50），離心機(jī)轉(zhuǎn)速12 000～15 000 r/min，惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣。?）將步驟（1）所得之上清液離心分離或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，向所得沉淀物中加入去離子水或醇水混合物，得到羥基化黑磷量子點(diǎn)水基溶液。離心分離轉(zhuǎn)速12 000～15 000 r/min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度40 ～80 ℃，所述醇水混合物包括相對(duì)分子質(zhì)量100 ～400的聚乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、異丙醇中一種或幾種，所述水基溶液中羥基化黑磷量子點(diǎn)、醇和去離子水質(zhì)量比為（0.01～0.10）∶（5～20）∶（70～90）。

3 結(jié)語

黑磷復(fù)合材料不僅應(yīng)用在上述各領(lǐng)域，而且在解決計(jì)算機(jī)行業(yè)發(fā)展的瓶頸即提高處理器（CPU）的性能方面，黑磷作為一種新型二維材料對(duì)解決CPU內(nèi)核間的高速通信也有巨大的應(yīng)用潛力。

近年來，黑磷烯、黑磷量子點(diǎn)、黑磷復(fù)合材料在國內(nèi)外取得了迅速發(fā)展，有望成為精細(xì)磷化工行業(yè)十分重要的分支，并將對(duì)未來發(fā)展產(chǎn)生影響。因此，精細(xì)磷化工行業(yè)應(yīng)積極關(guān)注和重視黑磷的科學(xué)研究、應(yīng)用研究，盡快投入到這個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際工作中去，趕上精細(xì)磷化工發(fā)展的步伐。