劉晟東, 史君楠, 程 勇, 盧培利, 馮 婷, 王鋒文,3*, 張培玉

1.重慶大學(xué), 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400044 2.重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 重慶 400044 3.南開大學(xué), 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350 4.濟(jì)源市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心, 河南 濟(jì)源 454650

PM2.5又稱可入肺顆粒物，具有誘發(fā)心肺疾病[1]和降低能見度[2]等危害. 自2016年1月1日起，我國GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將PM2.5正式納入空氣質(zhì)量監(jiān)測指標(biāo). 高濃度PM2.5是導(dǎo)致城市灰霾天氣的根本原因[3]，我國現(xiàn)已形成黃、淮、海地區(qū),長江河谷,四川盆地和珠江三角洲四大灰霾區(qū)[4].

針對(duì)PM2.5污染態(tài)勢(shì)，我國已開展了一系列研究，包括PM2.5污染表征、時(shí)空分布[5]與源解析[6]等. 2008—2018年，我國主要城市PM2.5研究逐漸成熟. 如ZHANG等[7]研究了1980—1993年北京市、天津市等5個(gè)城市ρ(PM2.5)和無機(jī)化學(xué)組分. 郝明途等[8]研究了1988—2003年我國東部沿海地區(qū)ρ(PM2.5)時(shí)空分布特征. 曹軍驥[9]研究了1995—2010年我國56個(gè)地區(qū)ρ(PM2.5)污染特征，發(fā)現(xiàn)我國東部地區(qū)已成為全球PM2.5高污染區(qū)域之一. ZHANG等[10]整理了2005—2014年我國31個(gè)城市PM2.5化學(xué)組成特征與源解析，重點(diǎn)比較了南北城市PM2.5化學(xué)組成的差異. 近年來，研究人員針對(duì)我國城市PM2.5污染特征進(jìn)行了大量研究，然而針對(duì)已有文獻(xiàn)研究成果的分析整理較少; 同時(shí)，現(xiàn)有PM2.5研究進(jìn)展綜述主要側(cè)重于單一城市ρ(PM2.5)組分污染特征，以城市群的視角去分析區(qū)域大氣污染特征與經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展關(guān)系的研究較為鮮見.

該研究以2005—2017年我國31個(gè)地級(jí)以上城市PM2.5污染特征研究文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，針對(duì)我國三大城市群進(jìn)行比對(duì)分析，總結(jié)不同城市群PM2.5污染特征與時(shí)空分布規(guī)律，并與城市群經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展進(jìn)程及自然地理?xiàng)l件相關(guān)聯(lián)，以期為我國大氣污染防治對(duì)策提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 城市群分類

選取我國三大典型城市群——京津冀城市群(包括北京市、天津市、唐山市、石家莊市、承德市等)、長三角城市群(包括上海市、杭州市、南京市、蘇州市、無錫市等)與川渝城市群(包括成都市和重慶市等)進(jìn)行對(duì)比分析. 選取以武漢市、合肥市和長沙市等為代表的華中城市群和以深圳市、廣州市及中國香港為代表的珠三角城市群做比對(duì)分析.

1.2 研究方法

PM2.5組分中主要選取含碳?xì)馊苣z、水溶性無機(jī)離子和地殼物質(zhì)作為研究對(duì)象. 含碳?xì)馊苣z包括OC(organic carbon，有機(jī)碳)、EC(elemental carbon，元素碳)及OM(organic matter，有機(jī)質(zhì))[11]. OC主要來源于一次排放與二次轉(zhuǎn)化，EC來源于不完全燃燒的一次排放[12]. OC和EC通過TOR(熱光反射法)或TOT(熱光折射法)方法測定[13]，用ρ(OM)=1.6ρ(OC)對(duì)OM 進(jìn)行估算[14]. 因水溶性無機(jī)離子(如SO42-、NO3-與NH4+)占比最高可達(dá)總水溶性無機(jī)離子的80%[15-19]，而K+是生物質(zhì)燃燒的重要示蹤物[20]，因此該研究選取SO42-、NO3-、NH4+及K+作為研究指標(biāo). 選取Al、Si、Ca、Fe和Ti等地殼元素，采用Malm等[21]的計(jì)算方法估算PM2.5中地殼物質(zhì)的質(zhì)量濃度〔見式(1)〕.

S=2.20[Al]+2.49[Si]+1.63[Ca]+

2.42[Fe]+1.94[Ti]

(1)

式中：S為地殼物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μgm3；[Al]、[Si]、[Ca]、[Fe]、[Ti]分別為ρ(Al)、ρ(Si)、ρ(Ca)、ρ(Fe)、ρ(Ti)，μgm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 京津冀城市群PM2.5污染特征

由表1可見，2009—2014年京津冀城市群ρ(PM2.5)范圍為79.0～218.0 μgm3，平均值為140.0 μgm3，超過GB 3095—2012二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35.0 μgm3)，超標(biāo)率為300%，污染形勢(shì)嚴(yán)峻. 該污染態(tài)勢(shì)與京津冀城市群高強(qiáng)度機(jī)動(dòng)車尾氣排放源、能源結(jié)構(gòu)、工業(yè)布局及自然地理?xiàng)l件等密切相關(guān). 截至2016年底，京津冀城市群汽車擁有量達(dá) 9 268×104輛，占全國總量的26.6%. 該城市群位于華北平原，東臨渤海，北臨燕山，西臨太行山，地勢(shì)西北高東南低[32]，在巨大的山體阻隔下，大氣污染物很難擴(kuò)散. 此外，該區(qū)域地處暖溫帶大陸季風(fēng)型氣候，年均降水量為600 mm，對(duì)污染物沉降清除作用微弱，加上冬季近地面頻發(fā)的逆溫現(xiàn)象[33]，使得污染物更易聚集.

北京市、天津市和唐山市地殼物質(zhì)質(zhì)量濃度分別為13.75、49.7和25.6 μgm3(見表1)，其在PM2.5中占比較高，是我國京津冀城市群PM2.5組分特有的特征. 以東營市為例，春季地殼物質(zhì)在PM2.5組分中的占比為13.2%，是其他季節(jié)2倍，春季盛行的西北風(fēng)沙塵中攜帶地殼物質(zhì)進(jìn)行長距離傳輸，可能是造成PM2.5組分中地殼物質(zhì)占比較高的原因之一.

表1 京津冀城市群PM2.5質(zhì)量濃度及其相關(guān)組分比較

2.2 長三角城市群PM2.5污染特征

由表2可見，2006—2015年長三角城市群ρ(PM2.5)范圍為48.5～132.3 μgm3，平均值為77.1 μgm3. 受海陸風(fēng)影響，該區(qū)域ρ(PM2.5)呈南北部偏高、東部沿海城市偏低的特征. 長三角城市群ρ(PM2.5)呈春冬高、夏季低的特征，主要原因可能是該區(qū)域地處亞熱帶季風(fēng)氣候，夏季高溫多雨，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)閬碜院Ｑ鬂崈麸L(fēng)，有利于污染物擴(kuò)散[47]；而冬季混合層高度低，大氣擴(kuò)散條件差，并且主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)，受北方氣團(tuán)長距離傳輸影響，導(dǎo)致冬季ρ(PM2.5)較高[44]. 南京市(2012—2013年)、上海市(2011—2013年)、蘇州市(2012—2015年)、杭州市(2006—2013年)ρ(PM2.5)呈逐年增長的趨勢(shì)，增長量分別為39.1、46.1、24.5、32.1 μgm3. 長三角城市群商品經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，汽車保有量高，人口密度大，以交通和船舶運(yùn)輸為代表的尾氣排放是導(dǎo)致ρ(PM2.5)逐年上升的重要原因.

長三角城市群ρ(OC)范圍為9.00～22.90 μgm3，OCPM2.5范圍為8.2%～30.4%；ρ(EC)范圍為1.40～8.01 μgm3，ECPM2.5范圍為1.7%～7.6%. 2011—2014年，上海市ρ(OC)范圍為9.57～10.66 μgm3，OCPM2.5范圍為10.5%～19.3%；ρ(EC)范圍為1.63～2.19 μgm3，ECPM2.5范圍為1.7%～4.52%. 上海市ρ(OC)與ρ(EC)相對(duì)穩(wěn)定，但OCPM2.5與ECPM2.5波動(dòng)較大，二者均呈逐年下降趨勢(shì). 2012—2013年，南京市ρ(OC)為范圍16.55～22.90 μgm3，OCPM2.5范圍為17.31%～17.77%；ρ(EC)范圍為5.23～8.01 μgm3，ECPM2.5范圍為5.61%～6.06%. 2012—2013年海寧市ρ(OC)為9.00 μgm3，ρ(EC)為10.10 μgm3，海寧市ρ(OC)和ρ(EC)與背景站臨安區(qū)較接近. 長三角城市群的ρ(OC)呈秋冬高、夏季低的趨勢(shì)，這可能與冬季來自北方長距離傳輸?shù)腛C有關(guān)[51]. 上海市、杭州市和臨安區(qū)等地區(qū)ρ(OC)與ρ(EC)呈顯著相關(guān)(R2≥0.8)[51]. 臨安區(qū)春秋季ρ(OC)、ρ(EC)與ρ(K+)存在較強(qiáng)相關(guān)性，表明生物質(zhì)燃燒是OC和EC重要來源. ZHOU等[50]研究發(fā)現(xiàn)，四川盆地及京津冀城市群ρ(OC)比長三角城市群ρ(OC)高80%，這可能與排放源強(qiáng)度、區(qū)域地形地貌和氣象條件等密切相關(guān).

長三角城市群ρ(SNA)范圍為13.30～49.60 μgm3，SNAPM2.5范圍為27.74%～69.20%. 2006—2015年，該區(qū)域ρ(SNA)升高，但SNAPM2.5呈下降趨勢(shì)，SNA的變化特征反映了移動(dòng)源貢獻(xiàn)增大的趨勢(shì). 上海市和杭州市NO3-SO42-呈逐年增長趨勢(shì)，分別從0.94增至1.20和從0.46增至0.84；而南京市NO3-SO42-呈下降趨勢(shì)，從1.02降至0.56(見表2).ρ(SO42-)和ρ(NO3-)季節(jié)性變化特征明顯，冬季ρ(SO42-)較高，可能與冬季北方燃煤取暖產(chǎn)生的大量硫系前體物(SO2等)長距離傳輸及二次轉(zhuǎn)化有關(guān)[47]，ρ(NO3-)夏季較低、冬季較高，可能與NO3-在低溫下易向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān).

2.3 川渝城市群PM2.5污染特征

表2 長三角市群PM2.5質(zhì)量濃度及其相關(guān)組分比較

由表3可見，2009—2016年川渝城市群ρ(PM2.5)范圍為61.3～165.1 μgm3，平均值為102.5 μgm3. 2012年和2013年，重慶市和成都市冬季ρ(PM2.5)分別為90.1和108.1 μgm3，并分別有5和9 d超過150 μgm3，屬于重度污染. 不同于我國大部分城市ρ(PM2.5)冬春高、夏秋低的特征，重慶市ρ(PM2.5)具有冬季高，春季、夏季、秋季接近的特征[52]，而成都市ρ(PM2.5)卻呈秋冬季高、春季居中、夏季低的特征[56]. 2009—2016年，重慶市和成都市ρ(PM2.5)均呈逐年下降的趨勢(shì)，尤其是重慶市，2015—2016年重慶市ρ(PM2.5)平均值為61.4 μgm3，相比于2005—2006年(129.0 μgm3)下降了110%. 川渝城市群處于丘陵地帶，該區(qū)域靜風(fēng)頻率高，雖然重慶市和成都市PM2.5污染特征有一定的相似性，但2個(gè)城市之間是否存在PM2.5長距離遷移的傳輸通道在今后研究中值得關(guān)注.

表3 川渝城市群PM2.5質(zhì)量濃度及其相關(guān)組分比較

2012—2016年，重慶市萬州區(qū)ρ(OC)范圍為11.48～23.60 μgm3，OMPM2.5范圍為30.1%～34.3%;ρ(EC) 范圍為4.00～8.70 μgm3，ECPM2.5范圍為5.2%～9.9%.ρ(EC)季節(jié)性變化顯著，ρ(EC)在春季、夏季、秋季水平大致相當(dāng)，冬季最高. 2002—2003年重慶市銅梁區(qū)和2005—2006年重慶市主城區(qū)ρ(OC)分別為30.80和30.10 μgm3，ρ(EC)分別為9.70和6.39 μgm3，OMPM2.5分別為45.7%和37.4%，明顯高于2012—2015年. 2009—2013年，成都市PM2.5中ρ(OC)范圍為17.00～22.60 μgm3，OMPM2.5范圍為21.9%～31.2%，ρ(OC)和OMPM2.5均呈逐年增大的趨勢(shì)；ρ(EC)范圍為4.60～9.00 μgm3，ECPM2.5范圍為5.0%～5.7%，ρ(EC)呈逐年降低的趨勢(shì)，但ECPM2.5保持相對(duì)穩(wěn)定. 2012—2013年，重慶市和成都市OCEC分別為3.63和4.30，SOC污染態(tài)勢(shì)嚴(yán)峻遠(yuǎn)高于全國城市平均水平. 川渝城市群OCEC呈冬季最高、秋春季次之、夏季最低的特征，這是由于四川盆地冬季靜穩(wěn)天氣多，不利的大氣擴(kuò)散條件為顆粒轉(zhuǎn)化提供充分的停留時(shí)間，同時(shí)溫度和濕度較大有利于SOC形成.

川渝城市群的ρ(SNA)范圍為34.40～62.90 μgm3，SNAPM2.5范圍為38.1%～57.0%. 重慶市和成都市ρ(SNA)平均值分別為34.70和49.90 μgm3. 2012—2015年，重慶市NH4+PM2.5〔ρ(NH4+)ρ(PM2.5),下同〕(10.7%～10.9%)相對(duì)穩(wěn)定，季節(jié)性變化不明顯. NH4+主要由大氣中NH3轉(zhuǎn)化生成，而大氣中NH3主要來源于人畜排泄物和氮肥的揮發(fā)，動(dòng)植物殘?bào)w和土壤有機(jī)物的分解，以及化石燃料的燃燒等[60]. 重慶市NO3-PM2.5由2005年的4.1%升至2012年的11.8%，并在2015年升至17.8%，而NO3-SO42-由2005年的0.21升至2015年的0.62，這表明重慶市PM2.5中移動(dòng)源的貢獻(xiàn)隨年際增長趨勢(shì)十分明顯. 2009—2012年，成都市SO42-PM2.5〔ρ(SO42-)ρ(PM2.5),下同〕范圍為19.9%～21.0%，低于重慶市同期水平(23.0%～28.5%)，這可能與重慶市使用的高硫煤占比較高有關(guān). 重慶市煤炭含硫約為5%，灰分為30%，屬于高硫劣質(zhì)煤. 成都市NO3-SO42-范圍為0.43～0.67，略高于同期重慶市(0.51～0.62)，但低于北京市(0.83). 綜上，川渝城市群SNA污染在全國屬于較高水平.

2013年成都市春季ρ(地殼物質(zhì))ρ(PM2.5)為6.0%～13.8%，但在沙塵長距離傳輸影響下，該比值可達(dá)77.3%. 盡管普遍認(rèn)為川渝城市群因四川盆地周邊山地的阻隔，不易受到沙塵傳輸?shù)挠绊?，但在東亞季風(fēng)驅(qū)動(dòng)下，川渝城市群春季PM2.5仍會(huì)受沙塵的顯著影響.

2.4 國內(nèi)其他主要城市PM2.5污染特征

由表4可見，2012—2014年華中城市群ρ(PM2.5)范圍為83.0～114.9 μgm3，平均值為102.8 μgm3，呈冬季高、夏季低、春秋季居中的趨勢(shì)，季節(jié)性變化特征與我國其他主要城市群相似. PM2.5組分占比大小順序依次為SNA>OC>EC>地殼物質(zhì)，SNA中SO42-為首要污染物. 長沙市NO3-SO42-平均值為0.23，遠(yuǎn)低于國內(nèi)其他主要城市；武漢市和合肥市NO3-SO42-為0.8左右，接近國內(nèi)平均水平. 武漢市OCEC范圍為6.99～8.54，SOC污染嚴(yán)重；長沙市OCEC為4，與全國平均水平相當(dāng)；而合肥市 OCEC 為2.54，SOC污染較輕. 華中城市群地處冬半年季風(fēng)下風(fēng)帶，春季盛行的北風(fēng)攜帶了大量來自西北沙塵區(qū)的礦物元素，并通過長距離傳輸至該區(qū)域，使華中城市群地殼元素含量較高，ρ(地殼物質(zhì))ρ(PM2.5)范圍為7.80%～35.26%.

表4 國內(nèi)其他主要城市PM2.5質(zhì)量濃度及其相關(guān)組分比較

珠三角城市群PM2.5污染特征研究多集中在2010年以前，并且以長時(shí)間跨度研究為主. WANG等[64]對(duì)珠三角城市群2000—2010年P(guān)M2.5污染狀況進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)，ρ(PM2.5)范圍為49.1～84.1 μgm3，平均值為63.0 μgm3，遠(yuǎn)低于我國其他城市群. 珠三角城市群ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SNA)分別為13.00、6.50、19.40 μgm3，OCEC及NO3-SO42-均低于國內(nèi)其他城市群. 此外，該研究還發(fā)現(xiàn)珠三角城市群ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(SO42-)年均值均變化不大，但ρ(NO3-)和ρ(NH4+)分別以0.2和0.1 μg(m3·a)的幅度增長. TAN等[65]研究表明，2008—2014年佛山市SNAPM2.5達(dá)47.57%，較2008年明顯增加. 其中，ρ(NO3-)和ρ(NH4+)增長迅速，但ρ(OC)和ρ(EC)年際變化不明顯. 盡管珠三角城市群屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，受海風(fēng)影響ρ(PM2.5)較低，但近年來機(jī)動(dòng)車數(shù)量快速增長，移動(dòng)源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)逐漸增大，如何在機(jī)動(dòng)車數(shù)量持續(xù)增加的情況下，有效降低機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)PM2.5污染貢獻(xiàn)是今后研究中的難點(diǎn).

3 展望

a) 目前針對(duì)大氣PM2.5研究多集中于大城市，而對(duì)于水庫、湖泊等地化循環(huán)的重要源匯區(qū)域的研究較少. 針對(duì)大氣背景點(diǎn)和重要源匯區(qū)域的研究，對(duì)于揭示城市大氣污染產(chǎn)生機(jī)理以及污染物地化循環(huán)規(guī)律有重要意義.

b) 目前研究大多是基于4個(gè)季節(jié)的采樣與分析，時(shí)間跨度長的研究較為鮮見. 如果能以3、5 a甚至10 a作為研究周期，對(duì)同一區(qū)域開展連續(xù)穩(wěn)定的研究工作，并在研究方法和分析手段上保持一致，對(duì)于進(jìn)一步揭示大氣污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有重要指導(dǎo)意義.

4 結(jié)論

a) 2006—2015年，研究區(qū)域ρ(PM2.5)高低順序依次為京津冀城市群>川渝城市群>長三角城市群. 京津冀城市群ρ(PM2.5)年際變化不明顯，長三角城市群ρ(PM2.5)呈逐年上升趨勢(shì)，川渝城市群ρ(PM2.5)呈逐年下降趨勢(shì). 京津冀城市群、長三角城市群ρ(PM2.5)季節(jié)性變化規(guī)律均呈冬、春兩季高，夏、秋兩季低的趨勢(shì)；而川渝城市群中，重慶市ρ(PM2.5)呈冬季高，春季、夏季、秋季接近的特征，成都市ρ(PM2.5)呈冬、秋兩季高且接近，春季居中，夏季最低的特征.

b) 3個(gè)城市群PM2.5中均以SNA和OC為主，SNA已成為各城市群的首要污染組分. 研究區(qū)域SNAPM2.5大小順序依次為京津冀城市群>川渝城市群>長三角城市群，不同城市群SNAPM2.5的年際變化特征不同. 京津冀城市群SNAPM2.5變化趨勢(shì)呈先上升(1995—2008年)、后基本維持穩(wěn)定(2009—2015年)的趨勢(shì)；長三角城市群的SNAPM2.5呈逐年下降趨勢(shì)；而川渝城市群的SNAPM2.5呈逐年上升趨勢(shì)，其中重慶市SNAPM2.5逐年上升的趨勢(shì)最為明顯. 京津冀城市群與長三角城市群的核心城市(北京市、上海市)NO3-SO42-接近，并高于川渝城市群.

c) 京津冀城市群與川渝城市群的ρ(OC)接近，并且高于長三角城市群的80%. 京津冀城市群 OCEC 與長三角城市群相近，但核心城市(北京市、上海市)OCEC均偏高，而川渝城市群OCEC相對(duì)穩(wěn)定在4.0左右. 較高的OCEC反映我國城市群普遍存在SOC污染.

d) 京津冀城市群ρ(地殼物質(zhì))ρ(PM2.5)在20%左右，這與該區(qū)域春季易受沙塵傳輸影響密切相關(guān). 而對(duì)于川渝城市群，研究表明沙塵也可長距離傳輸至四川盆地，其對(duì)PM2.5的影響也不容忽視.

e) 春季北方盛行的西北風(fēng)沙塵中可攜帶大量地殼物質(zhì)，冬季北方地區(qū)集中供暖會(huì)釋放大量含碳?xì)馊苣z，這些污染物在季風(fēng)的影響下，可長距離傳輸至偏遠(yuǎn)地區(qū). 因此，PM2.5污染不是單一區(qū)域的問題，其在城市群間和城市群內(nèi)的傳輸路徑和影響機(jī)制是今后研究的重點(diǎn).