陳志強(qiáng)

納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣中氨氮的影響因素及消除

陳志強(qiáng)

（遼寧省撫順生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 遼寧 撫順 113006）

介紹了納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣中氨氮時(shí)，樣品自身存在的主要干擾物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)氨氮測(cè)定的影響以及消除方法，并對(duì)其進(jìn)行了分析總結(jié)。樣品自身存在的主要干擾物質(zhì)包括金屬離子、有機(jī)物、硫化物、余氯等。對(duì)氨氮測(cè)定有影響的實(shí)驗(yàn)條件主要是絮凝沉淀過(guò)程中pH值的調(diào)節(jié)；以及預(yù)蒸餾水樣中吸收液的選擇。

氨氮； 納氏試劑； 影響因素； 消除

水體中的氨氮污染會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。氨氮濃度的高低是衡量水體污染程度和“自凈”能力的重要指標(biāo)，氨氮也是監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)監(jiān)測(cè)水質(zhì)的必測(cè)項(xiàng)目之一[1]。目前測(cè)定水質(zhì)氨氮的現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)有:蒸餾-中和滴定法、氣相分子吸收光譜法、水楊酸分光光度法和納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)[2]。其中，因納氏試劑分光光度法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高等特點(diǎn)，其在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。但在實(shí)際測(cè)定中，水樣自身含有的某些干擾物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)環(huán)境都會(huì)對(duì)氨氮的測(cè)定造成影響。本文介紹了目前納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮的主要影響因素，并對(duì)消除影響因素的方法進(jìn)行了分析總結(jié)。

1 樣品自身的影響及消除

樣品自身的干擾物質(zhì)主要包括金屬離子、有機(jī)物、硫化物和余氯等。

1.1 金屬離子

水樣中的鈣鎂等金屬離子與納氏試劑反應(yīng)生成沉淀，從而使樣品渾濁，影響氨氮的測(cè)定。HJ 535-2009中，金屬離子的消除可以采用納氏試劑顯色前加入適量的酒石酸鉀鈉來(lái)掩蔽鈣鎂等金屬離子，以此來(lái)消除金屬離子對(duì)氨氮測(cè)定的影響。王海宏等[3]的研究表明，低于100 mg/L的鈣離子和低于20 mg/L的鎂離子對(duì)氨氮的測(cè)定基本無(wú)影響，當(dāng)鈣鎂離子的濃度超過(guò)這一數(shù)值時(shí)，需要加入掩蔽劑，來(lái)消除鈣鎂離子對(duì)氨氮測(cè)定的影響。王海宏等分別采用酒石酸鉀鈉和六偏磷酸鈉作為掩蔽劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酒石酸鉀鈉溶液無(wú)法掩蔽鈣離子，并且隨著鈣離子濃度的增加，加入酒石酸鉀鈉后，納氏試劑顯色時(shí)水樣更加渾濁，這是由于酒石酸鉀鈉和鈣離子反應(yīng)生成難溶的酒石酸鈣，隨著鈣離子濃度的升高，酒石酸鈣過(guò)飽和而析出沉淀,使水樣更加渾濁；當(dāng)鎂離子不超過(guò)100 mg/L時(shí)，酒石酸鉀鈉對(duì)鎂離子具有很好的掩蔽作用；六偏磷酸鈉的掩蔽效果要優(yōu)于酒石酸鉀鈉，當(dāng)鈣或者鎂離子濃度達(dá)到140 mg/L時(shí)，六偏磷酸鈉也能夠消除鈣鎂離子對(duì)氨氮測(cè)定的影響。肖翔群等[4]研究了14個(gè)廠家的5種化合物對(duì)鈣離子的掩蔽性能，研究發(fā)現(xiàn)EDTA四鈉不宜作為掩蔽劑使用，因?yàn)槠鋾?huì)導(dǎo)致納氏試劑不顯色；六偏磷酸鈉、蘋果酸鈉和乙酸鈉可以作為掩蔽劑，并且其綜合掩蔽效果優(yōu)于酒石酸鉀鈉；作為HJ 535-2009中的掩蔽劑的酒石酸鉀鈉，其中3家的酒石酸鉀鈉對(duì)鈣離子掩蔽效果很差，另外2家對(duì)鈣離子的掩蔽效果能夠達(dá)到721 mg/L，這說(shuō)明不同廠家的酒石酸鉀鈉對(duì)鈣離子的掩蔽效果差異很大，這也是為什么上文中王海宏等[3]發(fā)現(xiàn)酒石酸鉀鈉溶液無(wú)法掩蔽鈣離子的原因，所以一定要選用質(zhì)量合格的酒石酸鉀鈉作為金屬離子的掩蔽劑。從以上研究中，可以發(fā)現(xiàn)，含有高濃度鈣鎂等金屬離子的水樣，不適宜用掩蔽劑對(duì)金屬離子干擾進(jìn)行消除。高濃度的金屬離子干擾可采用絮凝沉淀法或者蒸餾法進(jìn)行消除。靳立民[5]對(duì)含有鈣鎂等金屬離子的高鹽廢水進(jìn)行測(cè)定，采用蒸餾法，通過(guò)蒸餾前向水樣中加入60 mL無(wú)氨水，并減少餾出液的體積至120 mL的方式對(duì)水樣進(jìn)行前處理，之后進(jìn)行納氏試劑比色，得到了很好的氨氮測(cè)定結(jié)果。

1.2 硫化物

硫化物與納氏試劑反應(yīng)，生成黃色物質(zhì)，與氨氮同納氏試劑反應(yīng)生成的棕黃色物質(zhì)相似，在波長(zhǎng)420 nm處也有較強(qiáng)的吸收，因此對(duì)氨氮測(cè)定造成正干擾[6]。HJ 535-2009中并沒(méi)有明確去除硫化物干擾的具體方法。李念等[6]的研究結(jié)果表明，硫化物濃度越高，對(duì)氨氮測(cè)定的影響越大，硫化物低于0.8 mg/L時(shí)，基本不影響氨氮的測(cè)定；直接蒸餾法不能夠去除硫化物的干擾，需加入硫酸調(diào)整pH值后，對(duì)水樣進(jìn)行加熱預(yù)處理，使硫化物以硫化氫的形式從水樣中溢出，以此達(dá)到消除硫化物干擾的目的。彭少洪等[7]對(duì)高含硫水樣中氨氮的測(cè)定進(jìn)行了研究，對(duì)比了硫酸酸化-吹氣-蒸餾和硝酸鉛沉淀-過(guò)濾-蒸餾兩種脫硫方法。結(jié)果表明硝酸鉛沉淀-過(guò)濾-蒸餾法會(huì)造成氨氮測(cè)定結(jié)果偏低，這是由于過(guò)濾的過(guò)程中，會(huì)造成氨氮損失；硫酸酸化-吹氣-蒸餾法更適用于高含硫廢水中氨氮的測(cè)定，并能取得很好的氨氮測(cè)定結(jié)果。

1.3 有機(jī)物

水樣中干擾氨氮測(cè)定的主要有機(jī)物通常是醛類、酮類、醇類和有機(jī)胺等物質(zhì)。有機(jī)干擾物對(duì)氨氮測(cè)定的影響主要分為三種，第一種是干擾物質(zhì)在納氏試劑顯色過(guò)程中生成有色物質(zhì)對(duì)氨氮測(cè)定產(chǎn)生正干擾；第二種是干擾物質(zhì)使納氏試劑顯色減弱，甚至不顯色，從而對(duì)氨氮測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾；第三種是干擾物質(zhì)在納氏試劑顯色過(guò)程中使水樣渾濁，從而影響氨氮的測(cè)定。水樣中有機(jī)干擾物的消除，通?？刹捎谜麴s法，但直接蒸餾法只適用于蒸餾過(guò)程中不會(huì)被蒸餾出的有機(jī)干擾物，對(duì)于含有低沸點(diǎn)有機(jī)干擾物的水樣，直接蒸餾不會(huì)完全消除有機(jī)物的干擾，應(yīng)先用硫酸將水樣調(diào)節(jié)到pH值＜2，之后加熱將低沸點(diǎn)有機(jī)干擾物從水樣中消除，再按照HJ 535-2009的步驟進(jìn)行預(yù)蒸餾處理。張琤[8]采用不影響氨氮測(cè)定的有機(jī)溶劑對(duì)水樣中的有機(jī)干擾物質(zhì)進(jìn)行萃取消除，之后再按照HJ 535-2009的步驟對(duì)萃取后的水樣進(jìn)行預(yù)蒸餾處理。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該預(yù)處理方法能夠有效地去除包括低沸點(diǎn)有機(jī)干擾物在內(nèi)的有機(jī)干擾物，并對(duì)含有有機(jī)干擾物的水樣進(jìn)行氨氮測(cè)定，取得了較滿意的結(jié)果。

1.4 余氯

余氯具有很強(qiáng)的氧化能力，它能夠破壞納氏試劑的顯色基團(tuán)，使納氏試劑對(duì)氨氮的顯色減弱，甚至不顯色，從而對(duì)氨氮的測(cè)定造成負(fù)干擾。蒸餾法不能夠完全消除余氯的干擾，這是由于蒸餾過(guò)程中，部分余氯會(huì)以游離氯的形式被蒸出，并且被吸收液吸收，這仍然會(huì)對(duì)氨氮的測(cè)定造成負(fù)干擾。在HJ 535-2009中，如果樣品中存在余氯，可加入適量的硫代硫酸鈉溶液去除，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)余氯是否除盡。吳強(qiáng)等[9]的研究表明，納氏試劑法測(cè)定氨氮時(shí)，游離余氯對(duì)測(cè)定低濃度氨氮影響更大一些；為了去除游離余氯的干擾，硫代硫酸鈉加入量與游離余氯的質(zhì)量比必須在6∶1～20∶1之間，這時(shí)才會(huì)得到較滿意的氨氮測(cè)定結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)條件的影響及消除

氨氮測(cè)定過(guò)程中主要的影響條件是絮凝沉淀過(guò)程中的pH值調(diào)節(jié)；以及預(yù)蒸餾水樣中吸收液的選擇。

2.1 pH值

絮凝沉淀時(shí)，pH值過(guò)低，氫氧化鋅膠體不易形成，并且加入納氏試劑比色時(shí)，水樣容易出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，影響氨氮測(cè)定；pH值過(guò)高時(shí)，形成的氫氧化鋅膠體會(huì)出現(xiàn)溶解，影響絮凝沉淀效果，進(jìn)而影響氨氮測(cè)定。所以，按照HJ 535-2009，絮凝沉淀時(shí)應(yīng)將pH值調(diào)整到10.5左右。

2.2 吸收液

采用硼酸作為蒸餾法吸收液時(shí)，硼酸會(huì)對(duì)氨氮的測(cè)定造成負(fù)干擾。HJ 535-2009中是通過(guò)將預(yù)蒸餾水樣調(diào)節(jié)成中性，來(lái)消除硼酸對(duì)氨氮測(cè)定的影響，但將預(yù)蒸餾水樣調(diào)節(jié)成中性還不足以完全消除這種影響。潘本鋒等[10]的研究表明，預(yù)蒸餾水樣pH值應(yīng)達(dá)到9.56以上, 才能保證氨氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。鄭璇等[11]分別用蒸餾水，0.01 mol/L鹽酸溶液、0.005 mol/L硫酸溶液來(lái)替代HJ 535-2009中的硼酸溶液作為蒸餾吸收液，以此來(lái)消除硼酸吸收液對(duì)氨氮測(cè)定的影響，并取得了很好的氨氮測(cè)定結(jié)果。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，根據(jù)不同的干擾物質(zhì)，需采用不同的方法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，加入掩蔽劑、絮凝沉淀和蒸餾是消除干擾的主要方法；使用掩蔽劑時(shí)，一定要選用合格合適的掩蔽劑，否則起不到掩蔽的作用；絮凝沉淀過(guò)程中需要關(guān)注的是pH值的調(diào)節(jié)；采用蒸餾法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，吸收液對(duì)氨氮測(cè)定影響很大，需選擇合適的吸收液和實(shí)驗(yàn)條件才能保證氨氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

［1］張蓉, 鄧天龍, 廖夢(mèng)霞. 水環(huán)境中氨氮的分析方法進(jìn)展[J]. 四川環(huán)境, 2008, 27 (1): 76-80.

［2］環(huán)境保護(hù)部. 水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法: HJ 535- 2009[S]. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2010．

［3］王海宏,屠偉斌,張瑤琴等.掩蔽劑對(duì)納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮的影響研究[J]. 計(jì)量與測(cè)試技術(shù), 2018, 45 (10): 54-55+59．

［4］肖翔群,毛予捷,伍麗平等.納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮掩蔽劑研究[J]. 河南科學(xué),2014,32(8):1415-1418.

［5］靳立民.納氏試劑法測(cè)定高含鹽廢水氨氮預(yù)蒸餾處理的優(yōu)化[J].河南化工. 2010,27(5):58-60.

［6］李念,喬蓉.淺談硫化物對(duì)水中氨氮測(cè)定的干擾及其消除辦法[J].金屬材料與冶金工程. 2019,47(1):49-51+64.

［7］彭少洪,羅占儀.高含硫污水中氨氮的測(cè)定[J].廣州城市職業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào). 2008,2(4):33-36.

［8］張琤.分光光度法檢測(cè)水中氨氮毒物前處理的研究[D].華南理工大學(xué).2013.

［9］吳強(qiáng),李鋮.消除游離余氯對(duì)納氏試劑分光光度法測(cè)定生活飲用水中氨氮影響的方法研究[J].城鎮(zhèn)供水. 2019(6):32-34+44.

［10］潘本鋒,韓潤(rùn)平,魯雪生等.納氏試劑光度法測(cè)定氨氮時(shí)樣品溶液pH值對(duì)分析結(jié)果的影響[J].環(huán)境工程,2008,26(1):71-74.

［11］鄭璇, 李莉, 趙冰，等. 餾出液的酸度對(duì)蒸餾-納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮的影響[J]. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)), 2015,51(5):1307-1310.

Influence Factors of Determination of Amonia Nitrogen in Water by Nessler’s Reagent Spectrophotometry and Their Elimination

（Fushun Eco-environmental Monitoring Center of Liaoning Province, Liaoning Fushun 113006,China）

The effect of interfering substances of sample itself and experimental conditions on determination of amonia nitrogen in water by Nessler’s reagent spectrophotometry was summarized and analyzed;their elimination method was put forward. The interfering substances of sample itself mainly include metal ions, organic compounds, sulfide, residual chlorine. The experimental conditions that can affect the determination of amonia nitrogen are mainly pH during flocculating settling and selection of absorbing liquid in the predistillation process.

Amonia nitrogen; Nessler’s reagent spectrophotometry; Effect; Elimination

2020-03-30

陳志強(qiáng)（1984-），男，工程師，碩士，吉林省梨樹(shù)縣人，2011年畢業(yè)于桂林理工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)。

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1004-0935（2020）05-0567-03