張戰(zhàn)衛(wèi)

(河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467242)

河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司(以下簡稱“神馬氯堿”)2期20萬t/a燒堿生產裝置于2009年投產。采用ZMBCH-2.7高電流密度自然循環(huán)電解槽(共8臺，每臺172個單元槽),隨后逐臺進行膜極距改造。神馬氯堿離子膜電解裝置采用DCS自動控制，通過質量分數為31%的鹽酸自控閥與自力式純水調節(jié)閥形成串級控制配置17%鹽酸，同入槽精鹽水一起連續(xù)不斷地送入電解槽陽極。

1 電解槽加酸的原理

在離子膜制堿工藝中，具有選擇性滲透的陽離子交換膜安裝在陽極和陰極之間。將經過二次精制的飽和鹽水加入電解槽的陽極室，在直流電作用下，氯化鈉被電離成Na+和Cl-，溶液里的Cl-在陽極放電生成Cl2，從溶液中逸出，消耗部分NaCl的飽和鹽水則成為淡鹽水流出電解槽，而Na+則透過膜移向陰極；同時，向電解槽陰極室加入純水，水被電解生成氫氣和OH-，H2從溶液中逸出，而OH-則和從陽極來的Na+結合成NaOH。在實際生產中，OH-通過膜的傳遞數不是絕對為零，還有1-η的OH-從陰極室反遷移到陽極室，從而增加了陽極副反應，導致電流效率下降[1]。

電解槽中進行的反應如下。

(1)總反應方程式：

(2)陽極室中主反應：

(3)陰極室中主反應：

陽極副反應：

為了中和從陰極室反滲透到陽極室的OH-，需要在陽極室加入適量的17%鹽酸，從而減少陽極副反應，提高陽極電流效率。

2 電解槽加酸的影響

神馬氯堿使用的離子膜是全氟羧酸和全氟磺酸復合型離子交換膜，在有—COONa存在時具有優(yōu)良性能。

如果加酸量過大，陽極液中的H+進入膜中與交換基結合，使羧酸基變成—COOH型，導致離子膜質子化而喪失交換能力，因此必須使陽極液酸度低于一定值(進口酸度小于0.15 mol/L、出口酸度小于0.005 mol/L)。加酸過量還會導致陽極犧牲電極的腐蝕和鈍化,陽極過電位升高，槽電壓上升。

在陽極的放電反應中，Cl-和OH-是互相競爭的，它們放電后分別產生Cl2和O2。如果陽極液不加酸或加酸量過小，OH-濃度增高，增加了OH-放電的機會，氯中氧含量就會增加，既降低Cl2純度，同時產生的O2還會使陽極涂層鈍化，影響涂層壽命，導致槽電壓上升[2]。另外，陽極液不加酸或加酸量過小，離子膜表面鐵的附著隨著運行時間的推移會逐漸增加而導致槽電壓上升；同時，陽極液不加酸或加酸量過小，陽極室的Cl2與陰極室反滲透的OH-生成的NaClO對墊片具有極強的腐蝕性，特別是電解槽的下部極易生成NaClO。墊片受到腐蝕后，陽極密封面會產生縫隙腐蝕，嚴重時會導致單元槽下部泄漏[3]。

3 電解槽加酸運行數據及分析

神馬氯堿第2期20萬t/a B#電解槽于2015年4月完成膜極距改造投運。2019年5月31日，更換了陰陽極網、陰極彈性網及面網后，安裝開車送電。裝置采用旭化成F6801離子膜。其改造前后電解槽加酸運行數據見表1。

表1 20萬t/a B槽運行時間與電解槽加酸數據表Table 1 Data of acid feeding to eletrolyzers B in 200 kt/a unit at different operation time

從表1數據可以看出：離子膜運行時間越長，相同電流下加酸量就越多；在電解槽實際運行中，新膜剛投入使用后1個月內不需要加酸，神馬氯堿一般在新膜運行第2個月開始加酸，加酸量控制在40 L/h，隨著運行時間的推移，根據電解槽進出口酸度逐漸調整加酸量。

4 電解槽加酸的過程控制

神馬氯堿離子膜電解裝置采用DCS自動控制，來自鹽酸分配臺的31%鹽酸由自控閥FCV-425控制，并與自力式純水調節(jié)閥FCV-426形成串級控制配置17%鹽酸(配置比例一般為1.2∶1)，再通過單槽加酸自控閥FCV-211向單槽入槽鹽水總管中加入鹽酸(加酸管交口要有帶斜口的插入管，斜口方向必須與鹽水流向一致)。單槽加酸自控閥FCV-211與單臺電解槽運行電流形成串級控制，確保電解槽加酸適量。

為了避免電解槽加酸過量對電解槽和離子膜造成損害，神馬氯堿在聯鎖裝置中設置加酸聯鎖。

(1)當電解槽跳停時單槽加酸自控閥FCV-211會自動關閉。

(2) 當電解槽電流≤4 kA時，單槽加酸自控閥FCV-211會自動關閉。

在電流密度很低或者電解槽開、停車時，透過離子交換膜OH-的量非常小，必須嚴格控制鹽酸加入量。神馬氯堿在電流低于7 kA時，手動停電解槽加酸；在準備停車計劃降電流時，先手動關閉電解槽加酸閥；在電解槽開車電流穩(wěn)定后開始加酸，并在加酸1 h后分析電解槽進出口陽極液的酸度，再根據分析結果調整加酸量(向電解槽加入鹽酸需緩慢加入，因為氯氣在陽極室的溶解度受酸度的影響較大，加入量過大或過快會造成氯氣壓力波動大，甚至造成系統(tǒng)氯氫壓差波動導致聯鎖停車)。

5 結語

通過對電解槽加酸原理及影響的分析，闡明了加酸對電解槽長周期穩(wěn)定運行的重要意義，并在此基礎上結合實際生產情況總結了電解槽加酸的主要過程控制方法。在日常操作中一定要嚴格做好單槽加酸的控制與分析，及時調整加酸量，保證電解槽高效穩(wěn)定運行。