郭鵬程 賈燁 王豪 張飛

摘? 要：二硫化鉬（MoS2）具有獨(dú)特的性能，是良好固體潤(rùn)滑劑及新一代具有獨(dú)特功能的電子產(chǎn)品的必備材料，成為近幾年的研究熱點(diǎn)材料。MoS2晶體為六方層狀結(jié)構(gòu)，是一種具有黑灰色金屬光澤的材料，文章簡(jiǎn)單介紹了潤(rùn)滑劑級(jí)、層狀、納米狀MoS2的常用制備方法，MoS2與含氧、含硫化合物和單質(zhì)等復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：MoS2;復(fù)合材料;制備方法

中圖分類號(hào)：TB33 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2020）05-0036-03

Abstract： Molybdenum disulfide （MoS2） has unique properties， is a good solid lubricant and a new generation of electronic products with unique functions of the necessary material， has become a research hotspot in recent years. MoS2 crystal is hexagonal layered （anisotropic） structure， which is a kind of material with black and gray metallic luster. In this paper， the commonly used preparation methods of lubricant grade， layered and nanometer MoS2 and the preparation methods and applications of MoS2 and composite materials containing oxygen， sulfur compounds and elemental substances are briefly introduced.

Keywords： MoS2; composite material; preparation method

1 概述

鉬是建設(shè)現(xiàn)代國(guó)防、實(shí)現(xiàn)國(guó)家現(xiàn)代化、發(fā)展高新技術(shù)及提高人民生活質(zhì)量的重要基礎(chǔ)材料元素之一，屬于非常重要的不可再生戰(zhàn)略資源。MoS2因其具有很穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，克服了石墨烯零帶隙的缺點(diǎn)，故MoS2成為了過(guò)渡金屬硫化物整個(gè)家族體系中被研究的最多的材料之一。因?yàn)槠渚哂休^低的摩擦系數(shù)，且層層之間也有弱的范德華力使其層間非常容易發(fā)生滑移，故其可用作潤(rùn)滑劑。其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)與較寬的帶隙，可用作催化劑[1]。因?yàn)閱螌覯oS2具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射與光致發(fā)光特性[2]，使其適合應(yīng)用于發(fā)光二極管和光探測(cè)器。

2 MoS2的基本性質(zhì)

MoS2是由垂直堆疊的弱相互作用所組成的，并且具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，原子層由范德華相互作用結(jié)合在一起，層與層之間的結(jié)合鍵為共價(jià)鍵，之間的距離是0.66nm。二硫化鉬因?yàn)榫哂羞@種獨(dú)具特性的層狀結(jié)構(gòu)，使其可用于潤(rùn)滑劑和催化劑[3]。

單層MoS2的電學(xué)性質(zhì)決定了其在光電子和電子器件及其領(lǐng)域中的獨(dú)特地位。由第一性原理計(jì)算可知，MoS2的能帶結(jié)構(gòu)決定其為間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.21eV。單層MoS2是直接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙為1.90eV，隨著MoS2層數(shù)逐漸增加，其帶隙逐漸減小。除單層外，MoS2的其他層狀結(jié)構(gòu)均為間接帶隙半導(dǎo)體。

3 MoS2材料的制備

3.1 潤(rùn)滑劑MoS2的制備

潤(rùn)滑劑MoS2的制備方法按照制備所需的原料不同，可分為兩種，第一種是用高品位天然鉬精礦制備成二硫化鉬，第二種是用四硫代鉬酸銨為原料。

近幾年，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)制備潤(rùn)滑劑級(jí)二硫化鉬大多數(shù)方法都是第一種方法，具體步驟，先將含Mo量為45.5%的鉬精礦進(jìn)行球磨，球磨可使伴生礦物與輝鉬礦充分解離，在溫度為75～80℃左右用HF與HCl出硫化銅等硫化礦物和硅酸鹽。為了能夠更好地浸出硫化鐵等含鐵礦物質(zhì)，有時(shí)可以附加助劑，像氧化劑等來(lái)降低產(chǎn)物中的含鐵量，之后再用氨水來(lái)洗滌、中和、干燥，最后用氣流磨至粒徑大小為1.50μm左右[4]。

第二種方法生產(chǎn)二硫化鉬的步驟為，首先將鉬酸銨置于反應(yīng)釜中，然后通入H2S對(duì)其進(jìn)行硫化，硫化是為了使鉬酸銨轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸銨，隨后將硫代鉬酸銨進(jìn)行酸化處理，使其沉淀出三硫化鉬的黑色沉淀，經(jīng)過(guò)濾之后，再用65℃水洗滌至中性、干燥、粉碎后置于坩堝之中。在溫度約為940℃下熱解脫硫后得到二硫化鉬，這種方法制備出的二硫化鉬含MoO3量較低，約為0.45%左右[4]。

3.2 層狀二硫化鉬的制備

按制備原料和方法不同，層狀二硫化鉬的制備技術(shù)可以分成兩種，一是用五氯化鉬和硫蒸汽（化學(xué)氣相沉淀法）制二硫化鉬，二是利用四硫代鉬酸銨（水熱法）制備二硫化鉬。

化學(xué)氣相沉淀法用五氯化鉬和硫蒸汽制備單層、雙層和多層二硫化鉬，制備步驟是在傳統(tǒng)管式爐中進(jìn)行，管式爐中充入氦氣，將其置入瓷舟中的MoCl5與S加熱至溫度為600～1000℃，硫和MoCl5升華呈氣態(tài)，在這種情況下，兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，之后在石墨烯等載體上形成單層、雙層和多層的二硫化鉬[4]。

水熱法制備單層、雙層和多層二硫化鉬，這種方法是由斯坦福大學(xué)的Yanguang Li等人所研究發(fā)現(xiàn)的，水熱法的具體步驟是將一定數(shù)量的四硫代鉬酸銨、還原劑、分散劑DMF與片狀RGO均放入反應(yīng)釜中，在溫度為200℃下水熱反應(yīng)約4～8h，氧化石墨烯被還原為RGO，同時(shí)能夠在石墨烯的基材上形成層狀的MoS2。將形成的層狀MoS2經(jīng)過(guò)透射顯微鏡和X射線衍射分析檢測(cè)，結(jié)果顯示水熱法制備MoS2薄膜層數(shù)為3～10層[5]。

3.3 納米二硫化鉬的制備

依據(jù)合成原材料及工序的區(qū)別，納米級(jí)二硫化鉬的制備方法分兩種，天然法和硫代鉬酸銨酸化法。第一種方法MoS2可以由天然法，即輝鉬精礦提純法制備所得到，該方法是將高品質(zhì)的鉬精礦通過(guò)化學(xué)和物理作用，去除輝鉬精礦中含有的酸不溶物、Pb、Ca、Fe、SiO2等雜質(zhì)，再進(jìn)行近一步的細(xì)化處理，即可獲得納米級(jí)MoS2。美國(guó)Climax鉬公司采用這種方法來(lái)制備生產(chǎn)MoS2[6]。這種方法所制備成的納米MoS2，能夠保持天然狀態(tài)下的MoS2獨(dú)特晶形，潤(rùn)滑性能較好，非常適合制成潤(rùn)滑劑。但此法制備的MoS2純度不高，目前對(duì)MoS2提純技術(shù)還不是很成熟，有待于進(jìn)一步提高。

硫代鉬酸銨酸化法是先將鉬酸銨溶液在硫化器中通入氣態(tài)H2S進(jìn)行硫化處理，從而使原料中的鉬酸銨反應(yīng)生成硫代鉬酸銨;然后在有機(jī)溶液中于350～400℃氫分壓下酸化分解硫代鉬酸銨即可得二硫化鉬納米粉體，最后在950℃下熱解、脫硫即可得納米級(jí)二硫化鉬[7]。

4 復(fù)合材料的制備

近年，MoS2的復(fù)合材料大多是MoS2和含氧化合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)、MoS2和含硫化合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)、MoS2和單質(zhì)材料復(fù)合結(jié)構(gòu)等這三種比較普遍的復(fù)合結(jié)構(gòu)。材料的復(fù)合是為了能夠?qū)Σ牧系男阅苓M(jìn)行取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在對(duì)MoS2材料進(jìn)行復(fù)合時(shí)，大多是為了提高其光催化活性。

4.1 MoS2/氧化鈦復(fù)合結(jié)構(gòu)

氧化鈦是第一代光催化材料的典型代表，具有較好的催化性能，但其實(shí)現(xiàn)催化性能的光區(qū)有限，大大限制了其應(yīng)用。采用MoS2與氧化鈦的結(jié)合，對(duì)氧化鈦催化性能進(jìn)行改性，就可以大大提升其光催化活性，可將光捕獲窗口從紫外光區(qū)延伸至可見(jiàn)/紅外光區(qū)，即可形成具有較高空位濃度的富含邊緣的MoS2來(lái)增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光吸收，最終提升其光催化活性。我國(guó)江南大學(xué)的Wang等人[8]。首先通過(guò)化學(xué)溶液反應(yīng)法制得氧化鈦納米顆粒，第二步加入鉬酸銨和N，N-二甲基甲酰胺，在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行水熱合成，最終在粉狀氧化鈦納米球表面生長(zhǎng)出MoS2材料，可以得到MoS2-TiO2復(fù)合材料。

4.2 MoS2/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)

在目前市面上所售的眾多光催化材料中，硫化鎘因其具有合適的帶隙和可有效吸收太陽(yáng)光激發(fā)電荷載體的能力，引起了光催化材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。但CdS由于具有載流子的快速?gòu)?fù)合的缺點(diǎn)，使其應(yīng)用范圍大打折扣。相關(guān)研究人員為解決這一瓶頸問(wèn)題，先后采用層狀MoS2過(guò)渡金屬硫?qū)倩镒鳛橹呋瘎┖凸獯呋瘎@主要是由于其結(jié)構(gòu)和合適的帶隙能夠足夠的匹配。Chen等[9]采用不同的原材料，通過(guò)不同合成參數(shù)條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)法均可制備出性能優(yōu)異的CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及CdS@MoS2核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。

4.3 MoS2/單質(zhì)材料復(fù)合結(jié)構(gòu)

貴金屬的等離子體納米粒子可用作為助催化劑加合到光催化劑半導(dǎo)體上。在這種狀況下，MoS2和助催化劑之間界面處的勢(shì)壘發(fā)生了翻天覆地的改變，會(huì)產(chǎn)生空間電荷區(qū)，可有效的促進(jìn)電荷分離，提高效率。此時(shí)，貴金屬通過(guò)激發(fā)表面等離子共振來(lái)吸收可見(jiàn)光的獨(dú)特能力在附近的半導(dǎo)體表面產(chǎn)生強(qiáng)烈且不均勻的電場(chǎng)。這種等離子體能量可作為光激發(fā)電子的附加能量來(lái)輸入，抑制電荷復(fù)合，同時(shí)產(chǎn)生的等離子體加熱區(qū)可促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)變來(lái)破壞水分子的結(jié)構(gòu)。如馬來(lái)西亞Cheah等[10]首先以Na2MoO5和L-半胱氨酸為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)法來(lái)制備MoS2的納米片，并在室溫下通過(guò)水合肼化學(xué)還原AgNO3可制備出具有不同Ag含量的Ag/MoS2納米復(fù)合材料。

5 MoS2的應(yīng)用

MoS2的應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，例如作為潤(rùn)滑劑可應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和軍事工業(yè)中;由于其獨(dú)特的電子、光子性能，被應(yīng)用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域;因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的光致發(fā)光和光吸收的特性，被應(yīng)用于光電探測(cè)器領(lǐng)域。

5.1 潤(rùn)滑劑

在機(jī)械潤(rùn)滑領(lǐng)域，MoS2大有作為。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，MoS2作為潤(rùn)滑劑的用途非常廣泛，可作成氣相化學(xué)沉積膜材料、濺射膜材料、離子束輔助沉積膜材料和電弧放電沉積膜材料等，同時(shí)也可添加在潤(rùn)滑脂、膏中;懸浮在水溶液中。粉末MoS2可與各種材料合用、復(fù)配，如MoS2可與PTFE粉末、B3N4等合用，也可以與超細(xì)Cu-Sn粉、超細(xì)銅粉合用。納米狀MoS2可與潤(rùn)滑油，特別是發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的各類添加劑合用，如分散劑、清凈劑、油性劑和抗磨劑等[11]。

5.2 太陽(yáng)能電池

MoS2因其具有獨(dú)特的電子性能和光學(xué)性能，尤其是其優(yōu)異的半導(dǎo)體帶隙和光學(xué)吸收，能夠使它和其他有機(jī)或無(wú)機(jī)材料組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出光伏響應(yīng)，研究人員利用這一特性可將其制成超級(jí)電容器的電極材料，故MoS2在新能源材料領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用。

5.3 場(chǎng)效應(yīng)晶體管

MoS2可以克服電流開(kāi)關(guān)比、電流飽和性不理想和石墨烯帶隙的不足的缺點(diǎn)[12]，可制成場(chǎng)效應(yīng)晶體管。場(chǎng)效應(yīng)晶體管是一種通過(guò)改變電場(chǎng)來(lái)影響半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性質(zhì)的特殊裝置。因?yàn)镸oS2具有優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，寬的帶隙，故原子層厚的MoS2被認(rèn)為是新一代具有獨(dú)特功能的電子產(chǎn)品所需的關(guān)鍵材料。

文章概述了MoS2的基本性能，其次對(duì)潤(rùn)滑劑級(jí)、層狀、納米狀的MoS2材料制備方法進(jìn)行了總結(jié)，并簡(jiǎn)要介紹了MoS2的三種復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后總結(jié)了MoS2的應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

[1]張文鉦，姚殳.二硫化鉬制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].滑油，2006，21（4）：19-25.

[2]Radisavljevic B， Radenovic A， Brivio J， et al. Single-layer MoS2 Transistors[J].Nat Nanotec，2011，6（3）：147-150.

[3]樊子冉，孔洋洋，李宇豪，等.層狀二硫化鉬納米材料的研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2019，48（7）：1190-1202.

[12]Brian C L， Li Y P， Can L Y， et al. Novel process for scalable synthesis molybdenum disulefide mono-layer and frewlayer film[P]. US20140353166， 2014.

[4]張文鉦，劉燕，蔣麗娟，等.單層、雙層和多層MoS2合成技術(shù)[J].中國(guó)鉬業(yè)，2015，39（6）：7-9.

[5]Li Y G， Wang H L. MoS2 nanoprarticales grown on graphene[J]. JACS， 2011，133：7296-7299.

[6]朱雅君，張學(xué)斌，冀翼，等.納米二硫化鎢和二硫化鉬的制備方法及應(yīng)用[J].廣州化工，2012，40（3）：4-6.

[7]吳正穎，劉謝，劉勁松，等.二硫化鉬基復(fù)合材料的合成及光催化降解與產(chǎn)氫特性[J].化學(xué)進(jìn)展，2019，31（8）：1086-1102.

[8]Wang C X，Lin H，Liu Z，et al. Controlled Formation of TiO2/MoS2 Core Shell Heterostructures with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activities[J]. Part. & Part. Syst. Char.， 2016，33（4）：221-227.

[9]Chen B， Meng Y H， Sha J W， et al. Preparation of MoS2/TiO2 based nanocomposites for photocatalysis and rechargeable batteries： progress， challenges， and perspective[J].Nanoscale， 2018，10（1），34-68.

[10]Cheah A J， Chiu W S， Khiew P S， et al. Facile synthesis of Ag/MoS2 nanocomposite photocatalyst for enhanced visible-light driven hydrogen gas evolution[J]. Catal. Sci. Technol.， 2015，5：4133-4143.

[11]David T. Ballistics Conditioning with Molybdemum Disulfide[P].US 6090756.

[12]張文鉦.二硫化鉬潤(rùn)滑劑研究進(jìn)展[J].中國(guó)鉬業(yè)，2006，30（5）：3-7.