艾 罡

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

聚酰亞胺(Polyimide，簡稱PI)是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫可達400 ℃以上，長期使用溫度范圍200～300 ℃，無明顯熔點，具有高絕緣性能[1～3]。聚酰亞胺薄膜由于其擁有出色的電氣性能、耐熱性能、耐輻射性能，在高新技術(shù)的發(fā)展中，廣泛應(yīng)用于航空航天行業(yè)、電子電氣產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)中。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料還是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是“解決問題的能手”，并認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”。但由于其耐電暈性的制約，限制其在高壓發(fā)電機、高壓電動機等變頻電機工業(yè)上的應(yīng)用[4～6]。

PI分子主鏈上一般含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，由于結(jié)晶性和電子極化，使得PI存在較強的分子間作用力，引起PI分子鏈緊密堆積[7～10]，從而導(dǎo)致PI存在以下缺點：

1)傳統(tǒng)的PI不熔不溶，難以加工；

2)制成的薄膜用于微電子工業(yè)尚存在降低膨脹系數(shù)與力學(xué)強度難以兼顧，用于光通信行業(yè)則有透明性差等問題，影響使用效果；

3)聚酰亞胺粘接性能不理想；

4)固化溫度太高，合成工藝要求高[8]。

為解決這些問題并不斷開發(fā)PI新的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，PI的改性研究已經(jīng)成為目前國內(nèi)外研究的焦點：PI改性主要包括分子結(jié)構(gòu)改造、共混和雜化改性等方法。

近年來，PI基雜化材料的研究和應(yīng)用越來越受到重視，通常作為填料使用的無機物和各種纖維材料均具有良好的力學(xué)性能，與高聚物進行雜化可降低材料的熱膨脹系數(shù)，提高物理力學(xué)性能，改善成形加工性。用以制備PI雜化材料的纖維材料和無機物主要包括碳纖維(CF)、玻璃纖維(GF)、玻璃微珠、石墨、凹凸棒土等。目前，常用于PI材料改性的無機納米粒子有納米CaCO3、納米TiO2、納米SiO2、納米Al2O3、納米水滑石、納米ZnO[11～20]等。常用的制備方法有溶膠-凝膠法、原位聚合法、直接分散法等。納米材料以其納米粒子具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子化效應(yīng)等優(yōu)良的性能而引起普遍關(guān)注。PI/無機納米粒子雜化材料不僅兼具無機材料和有機材料的特性，如把無機材料的耐熱性、低熱膨脹系數(shù)、高溫?zé)岱€(wěn)定性和有機聚合物良好的韌性、延展性和可加工性等優(yōu)點綜合到單一材料中，將大幅度改善材料的物理化學(xué)性質(zhì)，而且由于納米尺度的分散性，大大增強了界面相互作用，往往使材料既增韌又增強[21～23]。

制備PI/金屬或金屬氧化物雜化薄膜的典型方法是原位聚合法，它是指將金屬鹽或金屬氧化物加入到聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸樹脂溶液中制成均一溶液，然后流延成膜并進行熱處理。在熱處理的過程中，聚酰胺酸發(fā)生酰亞胺環(huán)化反應(yīng)生成聚酰亞胺，同時金屬鹽原位分解形成金屬或金屬氧化物，從而得到聚酰亞胺和金屬氧化物的雜化薄膜[24～25]。通過原位聚合法制備的雜化薄膜，由于無機氧化物粒子在基質(zhì)聚合物中均勻分散，它們之間有良好的機械互鎖作用，因此無機金屬氧化物粒子和雜化薄膜具有較好粘結(jié)力。

Al2O3電氣性能好、導(dǎo)熱系數(shù)高，將其作為填料添加到聚合物中，在改善聚合物介電性能的同時，還可以提高材料的導(dǎo)熱性，因而在絕緣材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[18]。Al2O3有多種變體，其中最為人們所熟悉的是α-Al2O3和γ-Al2O3，它們是白色晶型粉末。α-Al2O3的晶體屬于六方緊密堆積(hcp)構(gòu)型，氧原子按六方緊密堆積方式排列，6個氧原子圍成一個八面體；γ-Al2O3尖晶石型(立方)結(jié)構(gòu)，氧原子成立方密堆積，鋁原子填充在間隙中[19]。由于納米級無機粒子表面能大，極易團聚，用通常的共混法幾乎得不到納米結(jié)構(gòu)的聚合物基雜化材料，需使用分散劑來促進納米粒子的超微分散，以達到對聚合物的改性效果。

筆者研究的主要目的就是，通過原位聚合法將納米氧化鋁和聚酰亞胺雜化，并對其進行改性，使用不同濃度的氧化鋁制備聚酰亞胺/氧化鋁薄膜，用FTIR-ATR、TMA等手段對其微相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗所用原料及儀器

均苯四甲酸二酐(PMDA)：純度≥99.0 %，常熟市聯(lián)邦化工有限公司生產(chǎn)； 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，純度≥99.5 %，蚌埠族光精細化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氧化鋁(Al2O3)，純度≥99.7%，江蘇濟源兄弟材料有限公司生產(chǎn)。

100 ml燒杯5只，不銹鋼攪拌槳2支，JJ-1大功率電動攪拌器2臺，HANGPING FA2004精密型電子天平(精確至0.000 1 g)，TENSOR 27傅立葉變換衰減全反射紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司Diamond系列靜態(tài)熱機械分析儀，CMT4204微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思計量技術(shù)有限公司)，美國NETZSCH公司的STA 409 PC同步熱分析儀。

1.2 實驗原理

在本實驗中，主要采用原位聚合法制備雜化薄膜。在制備的聚酰胺酸溶液中加入金屬氧化物，并且不斷攪拌，防止聚合物聚團。由于無機相與有機相之間通常沒有很好的相容性，粒子之間會發(fā)生很大的團聚，造成粒徑過大而影響產(chǎn)物的性質(zhì)。因此，需要超聲，并且不停地攪拌，在不引入雜質(zhì)的情況下，是無機相與有機相之間有更好的作用。研究表明，無機氧化物與聚合物之間發(fā)生的作用主要有3種：

1)改變聚合物基體的結(jié)構(gòu)，引入合適的官能團，使基體與無機氧化物的前軀體能夠形成共價鍵，從而鏈接在一起。

2)有機相與無機相之間發(fā)生物理作用。

3)通過改變無機氧化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使有機相和無機相鏈接起來。

本實驗采用反加料的方法，即反應(yīng)中先加入的是鋁氧化物，這樣得到無機組分在雜化材料中的分散性更好，原因可能是這樣更有利于鋁氧化物和PI基質(zhì)形成化學(xué)鍵，使兩者間具有較多的交聯(lián)點，從而提高其分散性。

1.3 實驗過程

1.3.1 聚酰胺酸的制備

準(zhǔn)確稱量4.307 1 g ODA，溶于89.997 0 g DMAc溶劑中，在常溫下攪拌均勻，然后分批加入等摩爾量的二酐單體PMDA共4.691 0 g，攪拌，隨著二酐單體的不斷溶解，聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌6 h，制得PAA的DMAc溶液。

1.3.2 聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜的制備

準(zhǔn)確稱量1.001 9 g Al2O3，溶于89.997 0 g DMAc溶劑中，超聲攪拌0.5 h后，準(zhǔn)確稱量4.307 1 g ODA，當(dāng)完全溶解后，加入攪拌均勻后分批加入等摩爾量的二酐單體PMDA共4.691 0 g，攪拌，隨著二酐單體的不斷溶解，聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌6 h，制得PAA/Al2O3的DMAc溶液。

1.3.3 亞胺化處理

將聚酰亞胺/氧化鋁雜化溶液在玻璃板上涂膜，干燥、熱處理、亞胺化，即得到淡黃色透明的聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜。

所得到聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜的固含量為10%，氧化鋁含量分別為2.5%、5%、10%、15%、20%，分別對應(yīng)于B、C、D、E、F，純膜為A。

1.3.4 測試分析

基團分析：采用BRUKER Tensor 27傅立葉變換衰減全反射紅外光譜儀，對產(chǎn)物進行基團分析(ATR)，確定聚合物的官能團。

常溫拉伸性能測試：采用CMT4204微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思計量技術(shù)有限公司)，最大負荷20 kN，精度等級0.5級，測定PI薄膜的拉伸性能。薄膜的尺寸為50 mm×10 mm，拉伸速度為2 mm/min，常溫測試。

熱膨脹系數(shù)測定：采用美國Perkin Elmer公司Diamond系列靜態(tài)熱機械分析(TMA)，拉伸夾具。測試條件：25～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，載荷為50 mN；CTE取50～200 ℃平均值。通過測量PI薄膜一維方向上長度變化即物理形變。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PI/Al2O3雜化薄膜的基團分析

采用紅外光譜分析的方法，對聚酰亞胺雜化薄膜進行基團分析，確定聚合物的官能團，并進行比較。圖1是Al2O3含量分別為2.5%、5%、10%、15%、20%的雜化薄膜與純PI膜的紅外光譜圖。聚酰胺酸液膜經(jīng)過程序升溫，熱亞胺化后，逐漸形成聚酰亞胺雜化薄膜。從圖1可以看出，1 775 cm-1、1 716 cm-1分別對應(yīng)的是C=O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，136 8 cm-1、717 cm-1分別對應(yīng)的是C-N伸縮振動和C=O彎曲振動吸收峰，而沒有看見1 650 cm-1的酰胺羰基特征峰消失，這說明樣品已經(jīng)完全亞胺化。1 496 cm-1對應(yīng)的是C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1 086 cm-1和642 cm-1是C-H面外彎曲振動吸收峰，這些是苯環(huán)的特征吸收峰，在固化前后均沒有變化。通過純膜與雜化薄膜的前后對比，在加入Al2O3之后，出現(xiàn)1 600 cm-1的Al-O-Al伸縮振動吸收峰。在1 463 cm-1新峰的出現(xiàn)，說明加入Al2O3后兩相出現(xiàn)了鍵合。隨著Al2O3含量的增多，新峰不斷向高波數(shù)移動并且加強，說明PI有機相和無機相鍵聯(lián)成雜化體系，兩相相互影響削弱了單相本體鍵，形成新鍵，這有可能就是雜化薄膜具備優(yōu)良性能的原因。

圖1 PI/Al2O3紅外光譜分析圖

2.2 PI/Al2O3雜化薄膜的常溫拉伸性能測試

采用CMT4204微機控制電子萬能試驗機測定PI薄膜的拉伸性能。薄膜的尺寸為50 mm×10 mm，拉伸速度為2 mm/min，常溫測試(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下25 ℃)。

表1 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜的常溫拉伸實驗數(shù)據(jù)

由表1和圖2、圖3、圖4可知，與純膜相比，隨著Al2O3含量的增加，聚酰亞胺薄膜的拉伸強度呈下降趨勢，彈性模量逐漸增大，斷裂伸長率呈下降趨勢。由于氧化鋁的加入增加了聚酰亞胺的剛度致使其彈性模量增大，加入無機剛性粒子，在聚合物基體中形成了比較完善的三維無機網(wǎng)絡(luò)，在受到外力作用時起到應(yīng)力集中的作用，使剛性較大的無機相承受了材料的部分應(yīng)力，所以Al2O3的加入有增強的效果。雜化薄膜的韌性主要由PI基體決定，在不改變主分子鏈的情況下，加入Al2O3時，PI大分子鏈間的Al2O3網(wǎng)絡(luò)增多，這在一定程度上會阻礙大分子鏈的運動，使其拉伸受限，從而使雜化薄膜的斷裂伸長率下降。但是在Al2O3含量為10%時，其所有性能都呈現(xiàn)出最優(yōu)性能，這可能由于Al2O3分子在PI大分子中形成物理交聯(lián)點，增強了化學(xué)鍵之間的鏈接作用，使分子結(jié)構(gòu)更為牢固，這在一定程度上達到了改善其力學(xué)性能的目的，可以為我們今后作進一步研究提供了依據(jù)。

圖2 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜的拉伸強度變化曲線

圖3 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜的彈性模量變化曲線

圖4 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜的斷裂伸長率變化曲線

2.3 PI/Al2O3雜化薄膜熱膨脹系數(shù)測定

圖5 聚酰亞胺雜化薄膜的TMA分析圖

采用TMA測量聚酰亞胺雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)。由圖5可知，隨著溫度的升高薄膜的形變量增大，在50～200 ℃溫度范圍內(nèi)，相同溫度下隨氧化鋁含量的增加薄膜的形變尺寸變小，在此區(qū)間溫度下隨著鋁含量的增加熱膨脹系數(shù)減少。由于氧化鋁無機物的熱膨脹系數(shù)比聚酰亞胺小，加入后可達到降低聚酰亞胺膨脹系數(shù)的效果。

2.4 PI/Al2O3雜化薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定

采用TMA，測量PI薄膜得到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA)。表2為不同含量的聚酰亞胺雜化薄膜的玻璃化溫度。

表2 聚酰亞胺雜化薄膜的玻璃化溫度Tg(℃)

在含量一定的情況下，隨著Al2O3含量的增加，與純膜相比薄膜的玻璃化溫度有略微上升，在氧化鋁含量為10%時，出現(xiàn)最大值，但是上升的趨勢不明顯。其原因是：由于隨著Al2O3含量的增多，體系中的Al-O-Al鍵也增多，導(dǎo)致分子鏈的運動受到阻礙，原子之間的主價力和次價力增大，膨脹系數(shù)變小，需要更大的能量即更高的溫度來使鏈段開始運動，故薄膜的玻璃化溫度上升。但是由于雜化的量很少，效果不是很明顯。

2.5 PI/Al2O3雜化薄膜熱重分析

采用同步熱分析儀，對雜化薄膜進行熱重分析。

圖6 聚酰亞胺薄膜熱重分析曲線

由圖6可知，雜化薄膜在480 ℃之前基本上沒有質(zhì)量的變化，從熱失重曲線上看，在400～480 ℃基本沒有質(zhì)量損失，驗證了聚酰胺酸亞胺化完全。表明該雜化材料具有較高的耐熱性能和較高的分解溫度，可用于低于480 ℃下的操做條件。

表3 聚酰亞胺薄膜熱失重數(shù)據(jù)

由表3可知，與純PI材料相比，雜化材料的熱分解溫度均有所降低，這是由于Al2O3無機粒子對雜化材料性能的影響是復(fù)雜的、多方面的。一般存在兩種相反的作用：一方面是有機聚合物和無機鋁形成氫鍵或其他配位鍵，客觀上限制了Al2O3的熱振動，致使材料的熱性能提高；另一方面由于無機粒子的引入改變了原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，破壞了其有機聚合物原有的空間結(jié)構(gòu)，形成了聚合分子量較小，纖維狀的新型結(jié)構(gòu)。由分析數(shù)據(jù)表明，在PI/Al2O3體系里，后一種作用力是占主要作用，隨著Al2O3含量的增加，纖維狀結(jié)構(gòu)所占比例增大，使得雜化膜的熱穩(wěn)定性降低。在PI中加Al2O3的同時就引入了能氧化降解PI膜的金屬鍵，因此Al2O3的加入導(dǎo)致PI/Al2O3雜化材料的熱穩(wěn)定性降低，但雜化材料在實際應(yīng)用中仍然保持很好的熱學(xué)性質(zhì)。

3 結(jié)論

筆者以均苯四甲酸二酐(PMDA)和ODA為單體，以N,N’-二甲基二苯醚(DMAc)為溶劑，制備聚酰胺酸溶液。在此過程中，采用原位聚合法在酰胺酸溶液中加入氧化鋁(Al2O3)，通過熱亞胺化處理制備得到氧化鋁/聚酰亞胺(Al2O3/PI)雜化薄膜。用傅立葉變換衰減透射射紅外光譜(ATR/FTIR)、靜態(tài)熱機械分析(TMA)、力學(xué)性能測試等手段對Al2O3/PI雜化薄膜結(jié)構(gòu)和性能進行表征。主要結(jié)論如下：

1)紅外光譜分析表明：聚酰胺酸液膜經(jīng)程序升溫、熱環(huán)化后，基本轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?，加入氧化鋁，經(jīng)過超聲攪拌之后，無機相和有機相之間形成了鍵接，雜化反應(yīng)充分進行。

2)TMA分析表明：Al2O3/PI雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)隨氧化鋁含量的增加而減小。

3)常溫拉伸性能測試表明：隨著Al2O3量的增加，聚酰亞胺薄膜彈性模量逐漸增大，而拉伸強度和斷裂伸長率呈下降趨勢。

4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試表明：雜化無機粒子之后對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大于純膜相比略有增加。

5)熱重分析表明：引入一定量的Al2O3，薄膜的熱分解溫度降低，但是仍然保持良好的熱性能。

6)當(dāng)氧化鋁含量達到10%時，雜化薄膜的各項性能都相對比較優(yōu)異。

筆者研究了雜化氧化鋁之后的聚酰亞胺的材料的各項性能，但是在實驗中發(fā)現(xiàn)添加氧化鋁之后，聚酰胺酸的固含量過高會引起沉降現(xiàn)象，使一部分氧化鋁不能均勻分散于聚酰胺酸溶液中，以后可以做進一步的研究。

因為使用原位聚合法制備聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜的機理相對來說比較復(fù)雜，在制備過程中，加入氧化鋁的量不同，超聲時間的長短，是否加入硅烷偶聯(lián)劑等等因素對于無機相與有機相的結(jié)合影響很大，也會導(dǎo)致薄膜的各項性能差異。因此，在以后的研究中，會從這方面深入研究影響雜化薄膜性能的各項因素，從而制備出更為優(yōu)異的薄膜。