張興德，原勵(lì)，王川，吳麗，張曲

（1.西南油氣田分公司天然氣研究院，成都 610213；2.西南油氣田分公司川西北氣礦，四川江油 621000；3.西南油氣田分公司勘探事業(yè)部，成都 610000）

0 引言

隨著勘探開發(fā)逐步向超深層發(fā)展，出現(xiàn)了以TT1 井為代表的超高溫儲(chǔ)層，井底最高溫度達(dá)212℃。此類超高溫儲(chǔ)層酸化改造，酸液對(duì)井下管柱腐蝕風(fēng)險(xiǎn)極大，尤其是難壓儲(chǔ)層，對(duì)酸化緩蝕劑性能要求十分苛刻。在目前市場(chǎng)上能收集到的樣品評(píng)價(jià)結(jié)果來看，都不能達(dá)到施工要求。雖然目前國(guó)內(nèi)外對(duì)高溫酸化緩蝕劑的研究很多[1-7]，能滿足200 ℃及以上溫度，高酸濃度的酸化用緩蝕劑鮮有報(bào)道。能夠滿足150 ℃高溫的酸化緩蝕劑報(bào)道也不多，且多存在緩蝕速率高，溶解性分散性差、易結(jié)焦、沉淀、分層、配伍性差等缺點(diǎn)[8-11]。

本文主要是解決200 ℃超高溫條件下的緩蝕性能問題，合成緩蝕劑與增效劑復(fù)配后通過物理吸附和化學(xué)吸附的方式形成保護(hù)膜[12-16]。有效阻止腐蝕產(chǎn)物鐵離子向溶液中擴(kuò)散的腐蝕反應(yīng)的陽極過程，通過覆蓋效應(yīng)又抑制了溶液中氫離子向金屬遷移的腐蝕反應(yīng)的陰極過程。

緩蝕劑中丙炔醇由丙炔醇衍生物所代替，因?yàn)楸泊际莿《绢愇镔|(zhì)，是受管制藥品，而其衍生物屬于低毒類物質(zhì)，滿足環(huán)保要求。炔醇衍生物和無機(jī)增效劑可以填補(bǔ)醛酮胺縮合物大分子緩蝕劑吸附空隙區(qū)域，丙炔醇衍生物比丙炔醇分子鏈相對(duì)長(zhǎng)些，含有未共用電子對(duì)氧原子能與金屬表面吸附成膜，又具有一定疏水性能形成疏水保護(hù)膜。無機(jī)增效劑的加入可以使緩蝕劑的耐溫性能大幅提升。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)主要儀器：高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀、電子天平、電動(dòng)攪拌器、電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)。

實(shí)驗(yàn)主要試劑：醛酮胺縮合物、甲酸、甲酰胺、炔醇衍生物、甲醇、表面活性劑、無機(jī)鹽增效劑，均為化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 緩蝕劑配方的形成

將合成的醛酮胺縮合物加熱至40～50 ℃，之后將有機(jī)增效劑、炔醇衍生物、醇溶劑和分散劑與醛酮縮合物按一定比例混合均勻，冷卻至室溫后得到除無機(jī)增效劑外的緩蝕劑產(chǎn)品（CT-200），顏色為棕紅色透明液體。

1.2.2 靜態(tài)失重法測(cè)定腐蝕速率

緩蝕劑評(píng)價(jià)方法參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中規(guī)定的靜態(tài)失重法。

緩蝕性能測(cè)定條件：BG110SS 鋼片、N80 鋼片，尺寸：50 mm×10 mm×3 mm，溫度200 ℃±2 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間4 h，腐蝕實(shí)驗(yàn)介質(zhì)分別為15%、20%、25%HCl，壓力為10±1 MPa，動(dòng)態(tài)腐蝕儀旋轉(zhuǎn)速度60 r/min。

腐蝕速率計(jì)算公式為：

式中，ν 為腐蝕速率，（g/m2·h）；A為掛片的表面積，mm2；△t為腐蝕時(shí)間，h；△m為腐蝕前后的質(zhì)量損失，精確到0.0001 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑200 ℃下性能的測(cè)定

選取能夠滿足150 ℃溫度下的緩蝕劑產(chǎn)品進(jìn)行緩蝕效果對(duì)比，一般溫度達(dá)到170 ℃緩蝕劑加量為3%～4%緩蝕效果都很差，遠(yuǎn)達(dá)不到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，一般有機(jī)大分子緩蝕劑的溶解分散效果加量達(dá)到4%及以上就會(huì)明顯變差，有析出現(xiàn)象。因此在200 ℃、10 MPa 的條件下把加量提到5.5%（質(zhì)量百分比，加量再大易析出）進(jìn)行緩蝕效果對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，市面上比較好的緩蝕劑產(chǎn)品評(píng)價(jià)結(jié)果都不理想，只有DY1號(hào)樣品腐蝕速率相對(duì)較小146 g/m2·h，但也沒有達(dá)到行業(yè)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。并且對(duì)其與膠凝酸酸液體系其他藥劑的配伍性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，DY1 與稠化劑劑不配伍，0.5%膠凝劑加量下沒有黏度。而新研制的CT-200 緩蝕劑腐蝕速率低至57.0 g/m2·h。且腐蝕后的掛片表面均勻腐蝕，沒有嚴(yán)重的點(diǎn)蝕坑蝕現(xiàn)象。

表1 200 ℃下不同緩蝕劑腐蝕速率測(cè)定對(duì)比表

2.2 緩蝕劑腐蝕速率影響因素分析

2.2.1 緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

對(duì)CT-200 緩蝕劑進(jìn)行緩蝕效果影響因素分析，緩釋增效劑加量固定在1.5%的前提下改變主劑的加量，實(shí)驗(yàn)條件：1.5%增效劑+15%HCl、溫度200 ℃、壓力10 MPa，BG110SS、N80 掛片，結(jié)果見圖1。從圖1 可以看出，緩蝕速率隨緩蝕劑主劑加量的升高而降低，但對(duì)于腐蝕速率的絕對(duì)值變化并不大，在相同加量條件下N80 刮片腐蝕速率要高于BG110SS 刮片。吸附對(duì)于富含硫化氫的酸性天然氣來說，采用的管柱材料就是110SS 鋼材，這一結(jié)果利于含硫化氫氣井管柱酸化施工時(shí)的防腐。緩蝕劑加量的增大使得吸附膜電阻逐漸增大，且吸附膜厚度增加，吸附更加穩(wěn)定，所以緩蝕劑加量的增加緩蝕效果變好。

圖1 緩蝕速率隨不同緩蝕劑加量的變化曲線

2.2.2 不同酸濃度對(duì)腐蝕速率的影響

做了酸濃度對(duì)腐蝕效果影響的實(shí)驗(yàn)，以用來檢驗(yàn)該緩蝕劑能否用于高濃度的酸化施工，緩蝕劑主劑記為A，緩蝕增效劑記為B，下同。加量為5.5%A+1.5%B，隨著鹽酸濃度的逐漸增加，腐蝕速率明顯增加，腐蝕速率15%HCl 的55.0 g/m2·h增加到20%HCl 的76.0 g/m2·h?？梢婋S腐蝕介質(zhì)濃度的增加，腐蝕反應(yīng)速率加快，緩蝕劑的緩蝕效果變差，仍滿足200 ℃的施工要求。

2.2.3 不同緩蝕增效劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

明確了主劑加量對(duì)緩蝕速率的影響之后，固定主劑加量改變?cè)鲂┑募恿窟M(jìn)一步考察對(duì)緩蝕速率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：5.5%A+15%HCl、溫度200 ℃、壓力10 MPa 條件下，BG110SS 掛片。隨著增效劑的加量增加腐蝕速率降低，腐蝕速率絕對(duì)值變化不大，但對(duì)掛片的外觀狀態(tài)影響較大，加量越少掛片外觀質(zhì)量越差，表面變得粗糙，反之加量增大掛片表面光滑。增效劑加量的增大與緩蝕劑主劑的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)，增效劑的沉淀吸附作用可以彌補(bǔ)有機(jī)大分子吸附漏吸附區(qū)域，因此增效劑的增加使緩蝕效果進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)增效劑加量達(dá)到1.5%時(shí)腐蝕速率只有57.0 g/m2·h。

2.2.4 不同稠化劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

目前碳酸鹽巖儲(chǔ)層改造施工常采用膠凝酸體系或降阻酸進(jìn)行酸化施工作業(yè)，因此稠化劑的加入對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果是必須考慮的因素。分別做了稠化劑加量為0.05%、0.1%的降阻酸和0.4%的膠凝酸進(jìn)行腐蝕速率評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)條件仍是溫度200 ℃、壓力10 MPa、15%HCl、緩蝕劑5.5%A+1.5%B，測(cè)試掛片為BG110SS 掛片，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

酸液中加入稠化劑后，隨著稠化劑加量的增加緩蝕效果有變差的趨勢(shì)，加量在0.05%～0.4%時(shí)腐蝕速率由58.6 g/m2·h 增大到72.3 g/m2·h。主要原因一方面是酸液的黏度提高，稠化劑形成的膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻止活性酸的擴(kuò)散，使得試片附近的H+分布不均，造成了一定程度的局部腐蝕；另一方面也使得酸液中緩蝕劑的活性成分難以到達(dá)鋼片表面形成較為完整的疏水性保護(hù)膜，進(jìn)而降低了緩蝕效果。

表2 稠化劑加量對(duì)腐蝕速率影響（200 ℃）

在高溫條件下，稠化劑的緩速作用并不明顯，研究表明，當(dāng)溫度超過160 ℃時(shí)稠化劑緩速作用基本喪失。因此在特高溫條件下緩速作用將不在是稠化劑要起的主要作用，這時(shí)的稠化劑主要起降低注入阻力，盡量減少泵注壓力、提高排量的作用。作為降阻酸稠化劑的加量對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果影響有限。

2.3 緩蝕劑電化學(xué)評(píng)價(jià)

2.3.1 緩蝕劑極化曲線

在濃度為20%的鹽酸溶液中，插入N80 電極，分別加入不同濃度的緩蝕劑和加入了增效劑復(fù)配的緩蝕劑，進(jìn)行緩蝕效果實(shí)驗(yàn)。采用動(dòng)電位掃描法測(cè)量N80 工作電極的極化曲線。

從表3 的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，加入了增效劑后復(fù)配的緩蝕劑腐蝕電流密度明顯降低，腐蝕效率明顯增大，從數(shù)據(jù)上看緩蝕效果明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步證明了為什么加入了新型增效劑后能夠耐200 ℃的腐蝕。隨緩蝕劑加量的增加，緩蝕效率并沒有一直增加，而是有略微降低的趨勢(shì)，可見緩蝕劑的加量在不同溫度下可以找到最佳加量值。

表3 N80 鋼在含緩蝕劑/復(fù)合緩蝕劑的20%酸液體系中的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

圖2 中，從極化曲線上呈直線關(guān)系的塔菲爾區(qū)往外推，兩條外推線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)為腐蝕電位Ecorr，對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)就是腐蝕電流密度對(duì)數(shù)lgIcorr。按法拉第定律，腐蝕電流密度與腐蝕速度成正比，腐蝕電流密度越小，金屬的腐蝕速度就越慢。加入這種復(fù)合緩蝕劑并隨著其濃度的增加，鐵的陰、陽極極化曲線明顯向低電流方向移動(dòng)，腐蝕電流不斷減小，這表明該緩蝕劑對(duì)鹽酸溶液中的N80 電極起到了緩蝕作用。

圖2 N80 鋼在含復(fù)合緩蝕劑的20%酸液體系中的極化曲線

2.3.2 電子能譜掃描

采用電子能譜掃描儀分析鋼片表面元素分析狀態(tài)，從圖中的分析結(jié)果可以看出，復(fù)合緩蝕劑在鋼片表面吸附后，C、O 元素含量明顯增多，而Fe元素含量很低，說明緩蝕劑通過多點(diǎn)吸附后可形成較為致密的吸附膜，阻止H+對(duì)Fe 的腐蝕，起到良好的緩蝕效果；而未加入增效劑鋼片表面C、O元素含量減少，而Fe 元素含量增大，說明緩蝕劑吸附膜相對(duì)疏松，宏觀上表現(xiàn)出腐蝕速率大，緩蝕效果稍差。

圖3 電子能譜掃描圖

2.4 緩蝕劑與酸液體系的高溫穩(wěn)定性及配伍性

參照SY/T5405《酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，測(cè)試了高溫緩蝕劑在鹽酸介質(zhì)中的溶解分散性能。通過觀測(cè)緩蝕劑樣品在酸液中溶解分散情況，評(píng)價(jià)樣品與酸液體系的穩(wěn)定性、配伍性。酸液配方見表4。

表4 酸液配方組成

在200 ℃高溫高壓條件下老化4 h，常溫每隔1 d 對(duì)其進(jìn)行溶解分散性能觀察，考察周期為15 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為酸液均一、無分層、無沉淀、高溫下少許結(jié)焦物，4 h 的腐蝕速率測(cè)定值為67.5 g/m2·h，可見體系中其他藥劑成分的加入并未對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果造成不良影響，配伍性良好。

2.5 緩蝕機(jī)理

實(shí)驗(yàn)中合成的曼尼希堿緩蝕劑主劑的分子中（分子結(jié)構(gòu)示意圖）在金屬表發(fā)生吸附的吸附中心共有3 個(gè)：含有未共用電子對(duì)的氮原子、氧原子和苯環(huán)。緩蝕劑分子中含有未共用電子對(duì)的氮、氧原子轉(zhuǎn)變成鎓離子后，在鹽酸中形成帶正電荷的陽離子，這些陽離子與金屬表面接觸時(shí)，通過靜電引力和范德華力吸附在金屬表面有過剩的位置形成單分子吸附膜，這樣H+離子難接近金屬表面，H+離子在金屬表而得到電子陰極過程被抑制。緩蝕劑吸附在鐵表面的吸附結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖4 曼尼希堿的物理吸附示意圖

由于鐵原子空的3d 軌道，緩蝕劑分子中有未共用電子對(duì)的氮、氧原，以及含有π 鍵的苯環(huán)，因此可以和金屬表面的鐵原子通過配位鍵形成吸附膜。而且在氧、氮之間隔著兩個(gè)非配位原子，所以該緩蝕劑分子是個(gè)螯合配位體。它的配位原子的孤對(duì)電進(jìn)入鐵原子雜化的dsp 軌道，形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合作用，形成了穩(wěn)定的具有有六元環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物吸附在金屬表面上，形成致密穩(wěn)定的疏水保護(hù)膜，有效阻止了腐蝕產(chǎn)物鐵離向溶液中擴(kuò)散的腐蝕反應(yīng)的陽極過程，通過覆蓋效應(yīng)又抑制了溶液中氫離子向金屬遷移的腐蝕反應(yīng)的陰極過程，阻礙了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到金屬緩蝕的目的，可能的吸附結(jié)構(gòu)如圖5 所示。

圖5 曼尼希堿的化學(xué)吸附示意圖

緩蝕增效劑的引入可能形成沉淀吸附，沉淀膜型緩蝕劑的作用機(jī)理是能在金屬表面形成防腐蝕沉淀膜的緩蝕劑。它能與金屬表面作用或與腐蝕介質(zhì)中存在的腐蝕產(chǎn)物作用而在金屬表面上形成三維膜層，使金屬表面與腐蝕介質(zhì)隔離，從而抑制腐蝕過程。增效劑的沉淀吸附很大的可能是吸附在有機(jī)大分子緩蝕劑的吸附漏點(diǎn)，進(jìn)而使整個(gè)緩蝕劑的吸附膜更加完整致密。使緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)一步增強(qiáng)。

200 ℃緩蝕劑與150 ℃緩蝕劑的區(qū)別在于在分子設(shè)計(jì)階段增加緩釋分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與對(duì)稱性、提高分子HOMO 能量與H 鍵供體個(gè)數(shù)、降低活性N 的空間位阻均有利于提高分子的緩蝕效率。引入苯環(huán)功能基團(tuán)，增強(qiáng)緩蝕劑的耐溫性能。

2.6 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

TT1 井位于四川盆地大塔場(chǎng)構(gòu)造高點(diǎn)的一口預(yù)探井，酸化設(shè)計(jì)目的層為燈影組，施工井段：6343.5～6450.0 m，本井本區(qū)域燈影組第一口超高溫（施工段202.5 ℃）、超深井，該緩蝕劑研究成果在塔探1 井得到成功的應(yīng)用，采用表6 的酸液體系配方，施工總方量為87.59 m3，其中降阻酸59.43 m3、降阻水28.16 m3、施工過程最大油壓74.77 MPa，排量2.11 m3/min，施工過程未有腐蝕風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生，施工曲線見圖6。

圖6 TT1 井酸化施工曲線

3 結(jié)論

1.以曼尼希堿季銨鹽為主劑，與有機(jī)和無機(jī)增效劑及其他輔劑復(fù)配的緩蝕劑在200 ℃下具有較好的緩蝕效果，在加量5.5%緩蝕劑、1.5%增效劑、15%濃度的HCl 條件下腐蝕速率低于60 g/m2·h，達(dá)到行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2.緩蝕劑的緩蝕速率隨主劑、增效劑加量的增加而降低，隨酸濃度、稠化劑加量的增加而增大。

3.緩蝕劑的電化學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果表明加入復(fù)合緩蝕劑酸液電流密度低，具有較好的緩蝕效果，加量達(dá)到一定程度后增加用量不能進(jìn)一步提升緩蝕效果。

4.新型緩蝕劑體系配方在TT1 井成功應(yīng)用，證明該緩蝕劑適用于200 ℃及以下溫度的儲(chǔ)層酸化施工。