賀軍哲，孫新，疏金成，楊軒，曹茂盛

（1.北京環(huán)境特性研究所，北京 100854；2.北京理工大學(xué)，北京 100081）

近年來，隨著電子設(shè)備和數(shù)字系統(tǒng)的快速發(fā)展，電磁干擾問題已經(jīng)逐漸演變成為一種嚴重的污染問題。電磁波輻射通過熱效應(yīng)和累積效應(yīng)，能夠?qū)е禄蛲蛔儯茐纳锏拿庖吆痛x系統(tǒng)，嚴重威脅著人類的健康。除此之外，電磁干擾屏蔽與微波吸收也是軍事尖端技術(shù)的重要研究內(nèi)容。因此，急需找到一種能夠有效衰減電磁波的功能性材料[1-5]。石墨烯是一種低密度、微結(jié)構(gòu)獨特和電子性能非凡的單原子層厚度的材料，由于其在微波衰減領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，已經(jīng)吸引了國內(nèi)外越來越多研究者的關(guān)注。然而由于石墨烯片層間較強的范德華力，當(dāng)它單獨作為微波吸收材料時，片層間往往容易團聚而不能表現(xiàn)出其潛在的性能。此外，純的石墨烯電導(dǎo)比較高，存在著較差的阻抗匹配性，在微波吸收領(lǐng)域有一定的局限性。最有效的辦法就是在還原氧化石墨烯（r-GO）中引入新的成分，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，來作為微波吸收材料。結(jié)合r-GO的介電性能和異質(zhì)成分的電磁特性被認為是一種進一步提高電磁衰減性能的有效方法[6-10]。

氧化鋅（ZnO）具有優(yōu)異可控的介電性，其在光學(xué)、光電子、電化學(xué)、微波吸收等領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿11-15]。此外，改變氧化鋅的晶粒尺寸、形貌和微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被證明可有效調(diào)控其微波吸收性能[16-19]。鑒于ZnO和r-GO獨特的性能，本研究通過水熱法構(gòu)建一種還原石墨烯包裹紡錘狀氧化鋅棒的三維交織結(jié)構(gòu)（S-ZnO/r-GO），與以往的工作相比，這種獨特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的微波吸收性能。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯的制備

100 mL燒杯中加入11.5 mL濃硫酸，然后將其放入冰水浴中，待溫度降至0 ℃左右。在磁力攪拌下加入0.5 g鱗片石墨和0.5 g硝酸鈉，攪拌均勻。以極緩慢的速度加入高錳酸鉀，防止反應(yīng)溶液溫度變化過大，反應(yīng)溫度不超過20 ℃。隨后在冰水浴中繼續(xù)反應(yīng)2～4 h，以便低溫反應(yīng)進行徹底。此時反應(yīng)溶液較為黏稠，呈深綠色。移去冰水浴，將燒杯放入集熱式恒溫磁力攪拌器中，35 ℃下攪拌 1 h后，緩慢加入230 mL去離子水，控制反應(yīng)溫度為 98 ℃，并保溫15 min，得到深棕色溶液。將反應(yīng)溶液倒入 480 mL去離子水中，逐滴加入15 mL雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色。將反應(yīng)溶液攪拌2 h，之后靜置12 h，倒掉上清液，將沉淀倒入透析膜中，透析168 h，至外部溶液pH值接近中性。收集透析后的20 mg GO膠體，分散在30 mL去離子水中，用玻璃棒攪拌至不能觀察到成塊的膠體，得到懸浮液。將懸浮液在磁力攪拌器上攪拌過夜，然后在超聲波清洗器中超聲4 h，將所得溶液在3000 r/min的離心機上離心半小時，取上層溶液，得到單層（少層）氧化石墨烯溶液。

1.2 紡錘狀ZnO/r-GO的制備

分別將0.187 g雙六甲撐三胺和0.28 g六水合硝酸鋅分散在60 mL和80 mL的去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，將兩種分散液混合，繼續(xù)攪拌。然后，將步驟1.1的GO分散液和20 mL無水乙醇加入到上述混合液中，繼續(xù)攪拌。將所得的混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，140 ℃下反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束，得到黑色的沉淀，離心清洗，用去離子水和無水乙醇分別各清洗數(shù)次，在130 ℃烘箱中干燥24 h，得到S-ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物相表征采用X’Pert PRO X射線衍射儀（XRD），測試時使用Cu靶的Kα輻射。通過掃描電子顯微鏡（SEM，HITASCI S-4800）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL-2100）研究異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用同軸法測試材料的電磁參數(shù)。由于純的材料粉體很難成形并進行測量，以透波性、柔韌性、可塑性好的石蠟為基體，制備質(zhì)量分數(shù)分別為45%、55%、65%的S-ZnO/r-GO/石蠟復(fù)合材料。稱取0.045、0.055、0.065 g的S-ZnO/r-GO粉體和0.055、0.045、0.035 g的石蠟，分別混合裝入3個100 mL的燒杯中，加入20 mL的乙醚，超聲分散，使異質(zhì)材料粉體和石蠟均勻混合。待乙醚蒸發(fā)完畢后，冷卻至室溫，將樣品裝入模具中，壓成外徑7.03 mm、內(nèi)徑3.0 mm的圓環(huán)體，厚度一般在2 mm左右。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（ANRITSU 37269D）在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)測試樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果及分析

2.1 物相及微觀形貌

圖1分別為GO、r-GO以及紡錘狀ZnO/r-GO的XRD譜圖。從圖1a中可以看到，氧化石墨烯的衍射峰出現(xiàn)在 2θ=10°，且沒有明顯的石墨峰出現(xiàn)，表明由于羥基、環(huán)氧基以及羧基含氧官能團的引入，增大了石墨片層的層間距。水熱還原之后，由于石墨烯層無序性的增加，r-GO的特征衍射峰出現(xiàn)在 2θ=23.7°[20]。由圖1b可以觀察到，紡錘狀ZnO/r-GO的特征衍射峰 2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68°分別對應(yīng)著 ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，均符合標(biāo)準 PDF卡片（JCPDS No.36-1451），是典型的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。此外，在2θ=21.7°所示的石墨(002)的衍射峰，表明大部分含氧官能團已經(jīng)從氧化石墨烯的表面被移除[21,22]。與此同時，在紡錘狀ZnO/r-GO的衍射峰中沒有觀察到GO的特征衍射峰，更進一步表明GO在水熱過程中已經(jīng)被完全還原為 r-GO。然而，在紡錘狀 ZnO/r-GO的 XRD圖譜中沒有觀察到明顯的r-GO的特征衍射峰，這是因為，與紡錘狀ZnO相比，其衍射強度較低。

為了更進一步說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)中r-GO的存在，分別對GO、r-GO和紡錘狀ZnO/r-GO進行拉曼光譜分析，如圖2所示。從圖2a可以觀察到，GO有兩個明顯的特征衍射峰，即由石墨片層內(nèi)的無序及缺陷引起的～1345 cm-1處的D峰和由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的～1590 cm-1處的G峰。從圖2b r-GO的拉曼光譜中可以觀察到，r-GO的典型拉曼峰與GO具有相似的峰形與位置。紡錘狀ZnO/r-GO呈現(xiàn)出與r-GO相同位置和趨勢的 D峰和 G峰，說明紡錘狀 ZnO/r-GO中的GO已被還原為r-GO。此外，由于在石墨類材料中，D峰強度與 G峰強度的比值代表著 sp2域無序程度和平均尺寸。r-GO的ID/IG值為～1.07，大于GO的ID/IG值（～0.93），說明經(jīng)過水熱還原后的r-GO表現(xiàn)出更多的缺陷和無序性，增大了其在交變電場下的損耗，有利于材料的微波吸收性能。與此同時，紡錘狀ZnO/r-GO的ID/IG值（～1.2）大于r-GO的ID/IG值（～1.07），這是由于紡錘狀 ZnO與 r-GO間的界面作用，更進一步提升了復(fù)合材料的微波吸收性能。在紡錘狀ZnO/r-GO的拉曼光譜中還能觀察到典型的 ZnO 的 E2拉曼模式(～436 cm-1)[23]。由上述XRD數(shù)據(jù)和Raman光譜，可以判定ZnO和r-GO的存在。

圖3為紡錘狀ZnO/r-GO的SEM圖、TEM圖以及HRTEM圖。從圖3a中可以看到，相互搭接的紡錘狀ZnO棒被大量褶皺的r-GO所包裹，構(gòu)建了一種三維交織結(jié)構(gòu)。而從圖3b中可以更清楚地看到，紡錘狀 ZnO棒尺寸均勻，且相互交錯搭接，被石墨所包裹。與此同時，在圖3b中還可以看到透明狀的r-GO，并且?guī)в旭薨?。為了更進一步地給出異質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是兩相界面處的微觀細節(jié)，對復(fù)合材料進行了高分辨率透射電鏡表征，如圖3c所示。HRTEM顯示了晶格間距為0.24 nm的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(101)晶面，與圖1b中的XRD相一致。此外，從圖3c中可以清楚地觀察到ZnO與r-GO兩相的分界面（白色虛線）。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中豐富的界面在交變電場的作用下會發(fā)生界面極化，對介電損耗產(chǎn)生貢獻，有利于提高復(fù)合材料的微波吸收性能[24,25]。

圖4為紡錘狀ZnO/r-GO的熱重分析曲線。從圖4中可以看到，在350 ℃之前，紡錘狀ZnO/r-GO的熱重曲線呈現(xiàn)出平緩下降的趨勢，這個階段主要是r-GO表面殘余官能團的分解。曲線在350 ℃左右表現(xiàn)出急劇下降的趨勢，在這個階段，復(fù)合材料中的r-GO逐漸分解。而在500 ℃之后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的熱重曲線趨于平穩(wěn)，表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的r-GO已被完全分解[26]。由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的r-GO能夠在空氣中完全分解，剩下的殘余物只有ZnO，因此根據(jù)熱重曲線及殘余物剩余量，可以確定異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中ZnO與r-GO的質(zhì)量比為4∶1。

2.2 電磁特性

復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率是表征材料微波電磁特性最直觀的參數(shù)。由于ZnO和r-GO均為非磁性材料，可將復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率實部和虛部分別設(shè)為 1和0。圖5為不同填充濃度紡錘狀 ZnO/r-GO復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)實部和虛部。一般來說，材料的介電常數(shù)實部（ε'）反映吸波材料在電磁場作用下產(chǎn)生的極化強度，而介電常數(shù)虛部（ε"）則是反映在外加電場作用下，電偶極矩產(chǎn)生重排引起的損耗。如圖5所示，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實部隨著填充濃度增加而依次增大，由 5.2增大至11.9，這是因為隨著填充濃度的增加，極化強度增強。而隨著填充濃度的增加，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的介電虛部也依次增大，從 1.4增大至 6.9?？梢钥闯觯忓N狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)遵從有效介質(zhì)理論。此外，在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實部和虛部均隨頻率增加而減小。從圖5b可以看出，在較高填充濃度下（55%和65%），異質(zhì)結(jié)構(gòu)的介電虛部隨著頻率的增大，會出現(xiàn)較明顯的弛豫峰。

根據(jù)德拜理論，介電常數(shù)的虛部反映電磁能的損耗能力。而介電損耗是由偶極損耗和電導(dǎo)損耗組成的。介電常數(shù)的實部和虛部分別由公式(1)和(2)表示：

其中，εs為靜態(tài)介電常數(shù)，ε∞為極限高頻下的相對介電常數(shù)，ω為角頻率，σ為電導(dǎo)，τ為極化松弛時間，極化松弛時間與頻率f和溫度T有關(guān)。

圖5b所示紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介電虛部ε"在2～18 GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)介電弛豫峰。這些介電弛豫峰主要來源于偶極子極化、界面極化和它們的協(xié)同作用以及電導(dǎo)損耗。由于材料通過水熱法制備，因此在r-GO納米薄片的表面必然會存在一些殘余官能團和大量缺陷，在交變電磁場的作用下，這些官能團和缺陷會發(fā)生空間電荷極化，對介電損耗產(chǎn)生一定的貢獻。除此之外，紡錘狀 ZnO晶粒中難免會出現(xiàn)一定的晶格缺陷，而這也會對介電損耗產(chǎn)生貢獻。界面極化同樣對介電損耗產(chǎn)生貢獻，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面極化不僅來源于紡錘狀ZnO棒相互交叉搭接所出現(xiàn)的接觸界面，還來源于r-GO納米片包裹紡錘狀ZnO形成的異質(zhì)相之間豐富的界面。由公式(2)可知，電導(dǎo)σ也是影響ε"的重要因素。在以碳材料r-GO為基礎(chǔ)的復(fù)合材料中，電導(dǎo)主要來源于r-GO納米片聚集、搭接形成的網(wǎng)絡(luò)電導(dǎo)，因此電導(dǎo)損耗也會對介電損耗產(chǎn)生影響。在較低填充濃度下（45%），復(fù)合材料中紡錘狀ZnO/r-GO的含量較少，不足以構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而隨著填充濃度的增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，因此較之低填充濃度下會出現(xiàn)新的介電弛豫峰。

2.3 微波吸收性能

材料的微波吸收性能是通過材料在交變電磁場下的反射率損失來表征的。根據(jù)傳輸線理論，通過材料的電磁參數(shù)（復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率）計算，得到材料的反射率損失（RL），其可以表示為：

其中，Z0為自由空間波阻抗，由公式(4)表示。ε0和μ0分別表示自由空間的復(fù)合介電常數(shù)和復(fù)合磁導(dǎo)率。Zin表示紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸波層與自由空間界面的輸入阻抗，可由公式(5)表示。在公式(5)中，c為電磁波在自由空間的傳播速度，即光速；f代表微波頻率；d是吸波涂層的厚度；εr和μr分別表示復(fù)合介質(zhì)的復(fù)合介電常數(shù)和復(fù)合磁導(dǎo)率。

圖6a、6b和6c給出了不同填充濃度紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在1.5～4.0 mm厚度區(qū)間內(nèi)的反射率損失隨頻率的變化。從圖中可以看出，在45%填充質(zhì)量分數(shù)下，復(fù)合材料的反射率損失隨著厚度的增加，吸收峰值均逐漸向低頻移動，且在厚度為4.0 mm處達到最大反射率損失（RL），約為-18 dB。而隨著填充濃度的逐漸增大，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的最大吸收峰表現(xiàn)出相似的隨厚度的增加而向低頻移動的趨勢。從圖6b和6c中可以看到，當(dāng)復(fù)合材料的填充質(zhì)量分數(shù)分別為55%和65%時，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)均在厚度為 2.0 mm處達到最大反射率損耗，分別為-24、-40 dB?？梢钥吹剑⒉ㄎ詹牧舷胍@得最優(yōu)的微波吸收性能，除了材料的本征電磁特性之外，厚度和填充濃度是兩個重要的因素。而在圖6c中，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在填充質(zhì)量分數(shù)為 65%時，最大反射率損耗隨著厚度的增大，表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，可以用1/4波長諧振吸收模型來解釋。即單層吸波材料的諧振吸收行為，當(dāng)材料的微波響應(yīng)接近于諧振吸收時，電磁波的入射波與在材料中的反射波會在材料表面形成駐波，產(chǎn)生最佳的微波能量衰減，滿足1/4波長諧振吸收模型[27,28]。紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在厚度為2.0 mm、頻率為14.8 GHz處達到-40 dB的最大反射率損耗值，有效吸收帶寬幾乎覆蓋整個Ku波段。除此之外，在相同的厚度（d=2.0 mm）下，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最大反射率損失隨著填充濃度的增加而逐漸向低頻移動，如圖6d所示，這是因為，隨著填充濃度的增加，相同厚度下復(fù)合材料內(nèi)有效吸波成分密度增大，相當(dāng)于有效厚度增大，因此最大反射率損失逐漸向低頻移動。

紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料增強的微波吸收性能主要來源于介電損耗和電導(dǎo)損耗。異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介電損耗不僅來源于氧化還原處理的r-GO納米片、包裹于r-GO內(nèi)的紡錘狀ZnO的偶極極化以及紡錘狀 ZnO棒相互交叉搭接所出現(xiàn)的接觸界面，還來源于r-GO納米片包裹紡錘狀ZnO形成的異質(zhì)相之間豐富的界面。除此之外，隨著填充濃度的增加，促進了較大比表面積和長徑比的r-GO納米薄片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而提高了異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增大了電導(dǎo)損耗。

3 結(jié)論

1）通過簡單的一步水熱法直接合成紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建了一種相互連接的三維交織結(jié)構(gòu)。

2）紡錘狀 ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在厚度為2.0 mm、頻率為14.8 GHz時表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，最大反射損耗值為-40 dB，并且實現(xiàn)了寬頻吸收，有效吸收帶寬幾乎覆蓋整個Ku波段。

3）紡錘狀 ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)在綠色電磁波吸收材料方面具有巨大的研究價值與應(yīng)用潛力，同時，本研究可以為設(shè)計新型的石墨烯基微波吸收材料提供思路。