呂東莉，練章華，龔頌

（西南石油大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500）

隨著深層油氣資源的鉆探開(kāi)發(fā)，S135鉆桿以其優(yōu)異的力學(xué)性能獲得廣泛應(yīng)用[1]。鉆桿在服役過(guò)程中承受的載荷既有靜載荷，又有動(dòng)載荷，而且服役過(guò)程中受到腐蝕、磨損及壓力等多方面的影響，極易發(fā)生失效。近年來(lái)，鉆桿失效事故的發(fā)生率非常高，鉆桿失效造成的損失也顯著增加[2-3]。找到一種表面處理的方法，在保留S135鋼優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí)，改善材料表面性能，對(duì)提高S135鋼級(jí)鉆桿的壽命及鉆井效率是非常重要[4]。

Al2O3、TiO2陶瓷材料資源豐富，價(jià)格低廉，并且制備的Al2O3-TiO2涂層硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、摩擦系數(shù)低、耐磨耐腐蝕性能良好，已成為熱噴涂材料研究的熱點(diǎn)之一[5-8]。近年來(lái)，熱噴涂Al2O3陶瓷涂層的研究取得了很大的進(jìn)展[9-13]，但是研究等離子噴涂Al2O3-TiO2復(fù)合氧化鋁陶瓷涂層的文獻(xiàn)比較少，相關(guān)研究主要集中在噴涂粉末制備、噴涂過(guò)程以及噴涂后處理等方面。R.Yllmaz等[14]針對(duì)涂層性能的表征以及涂層性能與制備工藝、微觀(guān)組織之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。美國(guó)較早地將熱噴涂Al2O3-TiO2陶瓷涂層材料運(yùn)用于國(guó)防和民用，在軍艦、潛艇、航天航空設(shè)備上的大量零部件都有熱噴涂陶瓷涂層的應(yīng)用[15]。目前還沒(méi)有在石油鉆井工程中鉆桿材料上進(jìn)行等離子噴涂Al2O3-TiO2復(fù)合涂層的相關(guān)文獻(xiàn)。

本文以S135鋼為基體材料，利用等離子噴涂技術(shù)，在 25、30、42 kW 三種功率條件下，將 Al2O3粉末與13%的TiO2粉末進(jìn)行混合噴涂，通過(guò) SEM、XRD、顯微硬度計(jì)及材料表面性能試驗(yàn)儀等分析測(cè)試手段，研究噴涂功率對(duì)涂層組織與性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

以30 mm×10 mm×10 mm的S135鋼為基體材料，鎳包鋁復(fù)合粉末（Ni/Al）作為噴涂打底材料。噴涂材料為Al2O3+TiO2粉末，其中TiO2理論含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為13%，顆粒度為15～45 μm。

1.2 涂層制備

為提高陶瓷涂層與金屬基體間的機(jī)械咬合作用，噴涂之前，用丙酮和酒精對(duì)基體進(jìn)行超聲波清洗，去除表面的污漬與銹漬，并進(jìn)行噴砂預(yù)處理。噴砂材料為石英砂，噴砂角度為與試驗(yàn)表面呈90°，噴砂磨料顆粒度為200目，噴砂距離為250 mm。進(jìn)行等離子噴涂前，粉末在保溫箱中進(jìn)行預(yù)熱處理，預(yù)熱溫度為180 ℃。噴涂距離為 100 mm，噴涂角度為 90°，送粉速率為10 g/min，電流電壓分別為500 A-50 V、500 A-60 V、600 A-70 V，噴涂功率分別為 25、30、42 kW，涂層厚度為1 mm。

1.3 涂層表征

采用 XTL-500型體式顯微鏡對(duì)涂層結(jié)合界面進(jìn)行金相組織觀(guān)察。利用稱(chēng)量法測(cè)量涂層孔隙率。采用DC-2000X型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)制備的涂層進(jìn)行物相分析。采用ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡觀(guān)察分析涂層的顯微結(jié)構(gòu)形貌。采用MFT-4000型材料表面性能試驗(yàn)儀進(jìn)行涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)定，壓頭加載速度為25 N/min，終止載荷為100 N，劃痕長(zhǎng)度為10 mm。采用 HXD-1000TMB型數(shù)字式顯微硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)量，壓頭載荷2.94 N，加載時(shí)間為10 s，每一層測(cè)試5個(gè)數(shù)據(jù)，每個(gè)試樣共測(cè)試25個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘結(jié)層金相組織分析

金相組織分析如圖1所示，發(fā)現(xiàn)三種不同噴涂功率涂層的金相形貌中，都有白色粘結(jié)層的存在。功率為25 kW時(shí)，粘結(jié)層呈塊狀聚集，在涂層垂直方向上很難看出有分層，其中裂紋與氣孔的分布不規(guī)律（如圖1a中箭頭所示），存在較多大型的缺陷，整體結(jié)合很不緊湊。該功率條件下，較高熔點(diǎn)的Al2O3粉末顆粒在噴涂過(guò)程中不能完全熔化為熔融態(tài)。當(dāng)不能熔化或部分熔化的顆粒噴涂于基體表面時(shí)，就形成了塊狀熔融態(tài)，而未熔化的顆粒則沉積在塊狀熔融區(qū)域的四周。這種不規(guī)律的結(jié)合與沉積，破壞了原本應(yīng)有的垂直方向上層狀分布形態(tài)。

當(dāng)噴涂功率為30 kW時(shí)（如圖1b所示），能明顯看到粘結(jié)層以層狀分布于基體表面，粘結(jié)層有少量的氣孔與裂紋。由于噴涂功率增加，出現(xiàn)了較多的半熔融態(tài)涂層。該涂層平鋪在上一涂層表面，層間有少量氣體未及時(shí)逸出，則在涂層完全冷卻后形成了圖1b中所示的形貌。

噴涂功率為42 kW時(shí)（如圖1c所示），粘結(jié)層結(jié)構(gòu)更為致密，粘結(jié)層中裂紋、氣孔等少于其他兩種噴涂功率的涂層。這是由于功率較大，噴涂后每層涂層的溫度較高，冷卻慢，絕大部分涂層還處于熔融狀態(tài)。因此各層能很好地融合，層間的氣體能夠及時(shí)逸出，使得逐層噴涂的涂層分層現(xiàn)象減弱，有些涂層的垂直方位上甚至沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

從圖1還可以看出，靠近涂層界面處的基體晶粒都比基體的原始晶粒細(xì)小。由于在噴涂過(guò)程中，涂層顆粒被加熱到較高溫度后沖擊基體表面，使基體近表面處的溫度升高。該溫度接近 S135鋼的AC3溫度，后續(xù)噴涂過(guò)程也給基體提供了適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間，隨后在空氣中緩慢冷卻，達(dá)到了對(duì)S135鋼正火的作用，也使得靠近涂層的基體在正火作用下細(xì)化了晶粒。

2.2 涂層形貌及孔隙率分析

在熱噴涂過(guò)程中，粉末在高溫、高速的熱源作用下熔化而粘附在一起，也有少部分粉末顆粒由于受熱作用小，未完全熔化，就在表面保持了較為初始的形貌，在掃描電鏡下能看到涂層有明顯的塊狀分區(qū)。由于噴涂過(guò)程有氣體作用，噴涂顆粒以高速?zèng)_向基體表面，使得顆粒熔化形成扁平狀。不同噴涂功率的涂層形貌對(duì)比如圖2所示。噴涂功率較大的涂層，粘附性更好，塊狀分區(qū)不明顯，表面也更為平滑。用稱(chēng)量法測(cè)出三種不同功率涂層孔隙率的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 三組不同功率涂層的密度與孔隙率Tab.1 Coating density and porosity at three different spraying powers

從表1可以看出，隨著噴涂功率的增加，涂層孔隙率下降。功率較低時(shí)，Al2O3以及熔點(diǎn)較低的TiO2未完全熔化，顆粒與顆粒、顆粒與熔融物間都不能無(wú)縫地結(jié)合。同時(shí)涂層的流動(dòng)性較低，部分熔化的顆粒還沒(méi)來(lái)得及流入上一涂層的孔隙中就已凝固成固態(tài)。每一層涂層保持了較多的半熔融狀態(tài)顆粒，使得涂層中保留了很多的氣孔和間隙，表面不平整，涂層的孔隙率也就較大。

涂層截面的SEM照片如圖3所示。使用Image pro plus圖像處理軟件的定量分析功能對(duì)涂層的孔隙進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算得到三種功率下涂層的孔隙率分別為0.94%、0.89%、0.87%。根據(jù)數(shù)據(jù)可知，隨著噴涂功率的增加，涂層的孔隙率逐漸降低，與稱(chēng)量法得到的孔隙率變化規(guī)律一致。

2.3 X射線(xiàn)衍射分析

粉末及三種不同功率噴涂涂層的XRD分析結(jié)果如圖4所示。從圖4a可以看出，噴涂粉末材料中的Al2O3是以α-Al2O3和γ-Al2O3兩相的形式存在的，其中亞穩(wěn)定 γ-Al2O3相的含量少于 α-Al2O3相，粉末中含有一定量的銳鈦礦TiO2。

從圖4b—d可以看出，隨著噴涂功率的增加，涂層中γ-Al2O3相的衍射峰有所加強(qiáng)，α-Al2O3相的衍射峰減弱。這是由于在熱噴涂過(guò)程中，涂層經(jīng)歷了一個(gè)瞬時(shí)高溫的過(guò)程，且噴涂功率越大，該瞬時(shí)高溫過(guò)程就越強(qiáng)烈，熔融態(tài)粉末在隨后冷卻過(guò)程中的冷卻速度越快，固-液界面處 γ-Al2O3的界面能變得很低，γ-Al2O3相對(duì)于α-Al2O3就有了優(yōu)先形核的條件。涂層出現(xiàn)了新相 Al2TiO5。噴涂功率較低時(shí)，涂層中只存在很少量的Al2TiO5，當(dāng)功率增加時(shí)，Al2TiO5相的衍射峰增強(qiáng)。這是由于在噴涂加熱過(guò)程中，發(fā)生了反應(yīng)：Al2O3+TiO2=Al2TiO5。當(dāng)功率較低時(shí)，瞬時(shí)高溫作用不明顯，反應(yīng)很難持續(xù)進(jìn)行。Al2TiO5的熔點(diǎn)較Al2O3更低，在噴涂過(guò)程中能很好地填補(bǔ)涂層中的空隙與裂紋缺陷，而且其熱膨脹系數(shù)適中，能改善涂層的結(jié)合強(qiáng)度及熱沖擊等性能。

2.4 涂層結(jié)合強(qiáng)度及顯微硬度分析

采用材料表面性能試驗(yàn)儀對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，隨著功率的增加，涂層剝落或者被劃破時(shí)的壓頭加載力（及臨界加載力）增大，表明涂層與S135鋼的結(jié)合強(qiáng)度也越大。這主要是由于噴涂功率越低，粘結(jié)層的質(zhì)量越差，涂層疏松，氣孔、裂紋等缺陷越多，降低了涂層與粘結(jié)層的結(jié)合強(qiáng)度。

表2 不同功率涂層的臨界加載力Tab.2 Critical loading forces of coatings with three different powers

對(duì)試樣的端面進(jìn)行金相打磨，去除噴涂的飛濺顆粒，使涂層端面平整。在端面厚度方向間隔 0.2 mm選取如圖5所示的硬度點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)試，取每一排5個(gè)點(diǎn)的硬度平均值，其結(jié)果見(jiàn)表3和圖6。

從表3可以看出，越靠近涂層外表面，硬度越大。粘結(jié)層與基體的硬度值相差不大，越往涂層外側(cè)，硬度值明顯升高。從圖6可以看出，隨著噴涂功率的升高，涂層整體的顯微硬度值都有一個(gè)先增加后減少的趨勢(shì)。這是由于功率為25 kW時(shí)，存在較多的半熔化區(qū)，涂層疏松，致密度低，硬度較低；在30 kW功率下，涂層中存在適當(dāng)比例的部分熔化區(qū)（其中未熔化部分為硬度較高的Al2O3顆粒），有利于提高涂層的硬度；當(dāng)功率增加到42 kW，涂層中的部分熔化區(qū)減少，完全熔化區(qū)增多，沒(méi)有Al2O3顆粒的作用，其硬度低于30 kW的涂層。

表3 不同測(cè)量位置和功率下的硬度值（HV）Tab.3 Hardness (HV) at different measuring positions and powers

3 結(jié)論

1）在S135鋼基體材料上通過(guò)等離子噴涂技術(shù)制備 Al2O3+TiO2陶瓷涂層，涂層由 α-Al2O3、γ-Al2O3、Al2TiO5及TiO2組成，且隨著噴涂功率的增加，涂層中 γ-Al2O3、Al2TiO5含量增多。

2）隨著噴涂功率增加，由鎳包鋁復(fù)合粉末（Ni/Al）打底形成的粘結(jié)層越致密，氣孔、裂紋減少，且涂層表面越平整，粗糙度下降，孔隙率降低。在噴涂過(guò)程中，由于正火作用，靠近噴涂界面的S135基體發(fā)生晶粒細(xì)化。

3）隨著噴涂功率增加，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度提高，涂層近表面的硬度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于粘結(jié)層及基體，涂層的硬度隨功率的增大表現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。