唐光生，王 峰

(1.中交第四公路工程局有限公司，北京 100022；2.長(zhǎng)安大學(xué)，陜西 西安 710061)

0 引 言

混凝土材料在各種公路、橋梁、隧道工程不可避免的受鹽堿等侵蝕環(huán)境的考驗(yàn)[1- 4]，在西北、東北等寒冷地區(qū)，混凝土結(jié)構(gòu)還受到凍融環(huán)境的危害[5- 6]?；炷敛牧显谶@些不利因素作用下不可避免地造成結(jié)構(gòu)物損傷的積累和抗力的下降，直接造成建筑物不可逆轉(zhuǎn)的安全事故。因此，研究如何提高混凝土材料在復(fù)雜環(huán)境下的耐久性，保證結(jié)構(gòu)的正常使用就顯得至關(guān)重要。

碳納米管作為一種納米材料，通過物理分散法可使碳納米管均勻分散在膠凝材料中，有效改善了混凝土材料的性能，是一種理想的纖維增強(qiáng)材料。因此，諸多學(xué)者對(duì)碳納米管對(duì)混凝土材料的性能提高方面進(jìn)行了研究[1- 6]。Wang等[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)聚丙烯酸鈉處理過的多壁碳納米管混凝土具有最佳的抗壓強(qiáng)度、抗氯離子侵蝕性和凍融耐久性；Hawreen等[8]研究了不同類型碳納米管的摻入對(duì)混凝土長(zhǎng)期收縮徐變的影響，分析了碳納米管對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響；AL-SAUD等[9]在水泥凈漿中加入納米碳材料，研究了其對(duì)水泥性能、水化產(chǎn)物形態(tài)特征、混凝土結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的影響。

目前，多數(shù)研究主要集中在碳納米管對(duì)混凝土材料力學(xué)性能改善方面，而對(duì)碳納米管混凝土材料耐久性的研究較少。因此，本文采用直徑為10～20 nm的多壁碳納米管，分別制備了摻量為0.05wt%、0.10wt%、0.15 wt% 3種碳納米管混凝土試樣，通過質(zhì)量損失、動(dòng)彈模、孔結(jié)構(gòu)測(cè)試以及腐蝕產(chǎn)物觀測(cè)，研究了硫酸鹽和凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)后不同摻量的碳納米管對(duì)混凝土耐久性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用水泥為山東山水水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的P·O42.5普通硅酸鹽水泥。石子為淄川5～30 mm礫石，砂為臨沂中粗砂。試驗(yàn)用水為山東省濟(jì)南市飲用水。分散劑采用成都市科隆化學(xué)有限公司生產(chǎn)的聚乙烯吡咯烷酮K30，摻量為多壁碳納米管摻量的2倍。引氣減水劑為青州大明混凝土外加劑有限公司生產(chǎn)的DM160高效引氣減水劑，推薦摻量為3%，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB 8076—2008。多壁碳納米管參數(shù)如表1所示。

表1 多壁碳納米管(MWCNTs)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)制備

本試驗(yàn)共制備3種碳納米管溶液(0.05wt%、0.1wt%和0.15wt%)。制備過程如下：首先，稱一定量水加入燒杯中，再加入K30磁力攪拌使其與水相溶；其次，加入MWCNTs(MWCNTs與PVP質(zhì)量比為1∶2)繼續(xù)磁力攪拌10 min；然后將溶液超聲波分散1 h，得到不同濃度的碳納米管溶液。

將新拌碳納米管混凝土制成100 mm×100 mm×100 mm的立方體，24 h后脫模移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 d(溫度20 ℃±2 ℃、相對(duì)濕度95%以上)。參數(shù)配合比如表2所示。

表2 碳納米管混凝土材料配合比

1.3 硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)

將養(yǎng)護(hù)24 d的試件放在5%的硫酸鈉溶液中浸泡4 d后進(jìn)行硫酸鹽侵蝕與凍融耦合試驗(yàn)。本次凍融試驗(yàn)參考GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的快凍法進(jìn)行試驗(yàn)。硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)最高至200次，每隔25個(gè)循環(huán)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、孔隙結(jié)構(gòu)和生成物等測(cè)試。

1.4 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

本次試驗(yàn)采用AutoPore IV 9500壓汞儀，汞通過高壓和低壓狀態(tài)壓入的體積數(shù)來分析塊狀固體的孔隙尺寸和孔體積等其他參數(shù)?？捎糜趯?duì)碳納米管混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)定和分析。測(cè)試所采用試樣取自混凝土材料經(jīng)力學(xué)性能試驗(yàn)后，大小為5 mm左右的塊狀，保證表面未破壞。

1.5 SEM觀測(cè)

本次試驗(yàn)采用HITACHI S- 4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及E-1045磁控濺射器。測(cè)試所采用試樣取自混凝土材料經(jīng)過力學(xué)性能試驗(yàn)后，在壓碎的混凝土材料中選取并進(jìn)行打磨，再將其烘干裝入密封袋中。在測(cè)試之前將試樣表面進(jìn)行噴金以增加導(dǎo)電性。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 質(zhì)量損失

為了更清晰地了解硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)過程中碳納米管混凝土試樣質(zhì)量的變化規(guī)律；分別對(duì)25、50、75、100、125、150、175、200次的混凝土試樣，計(jì)算質(zhì)量損失率。如圖1所示。

圖1 碳納米管混凝土質(zhì)量損失率

由圖1可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土試樣質(zhì)量損失率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。分析原因:①混凝土初期孔隙較多，滲入較多的硫酸鈉溶液，硫酸鹽進(jìn)入混凝土材料內(nèi)部，生成膨脹性物質(zhì)，導(dǎo)致試塊質(zhì)量增加。②25次耦合試驗(yàn)后試樣表面漿體脫落，混凝土材料中微裂縫增多，加快了硫酸鹽滲入混凝土中的速度，由于生成無粘性、膨脹性的腐蝕產(chǎn)物與硫酸鹽晶體共同作用，加劇了混凝土的剝蝕，導(dǎo)致混凝土材料的質(zhì)量逐漸降低。從總體上看，混凝土材料試樣的質(zhì)量損失率從大到小依次為CNTs0>CNTs10>CNTs15>CNTs05，主要是因?yàn)樘技{米管增加水化產(chǎn)物之間的連接有效阻止混凝土材料試樣表面漿體的脫落。

2.2 相對(duì)動(dòng)彈模損失

對(duì)進(jìn)行25、50、75、100、125、150、175次及200次耦合試驗(yàn)后測(cè)定各混凝土試樣的基頻，計(jì)算相對(duì)動(dòng)彈性模量，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳納米管混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量

表3 碳納米管混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

由圖2可以看出，各混凝土試樣的相對(duì)動(dòng)彈性模量均隨著硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數(shù)的增加而減小。經(jīng)歷200次硫酸鹽侵蝕和凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)后，CNTs0、CNTs05、CNTs10和CNTs15碳納米管混凝土材料試樣的動(dòng)彈性模量分別降低為19.98%、14.53%、20.09%和16.19%。整體上而言，碳納米管摻量為0.5wt%的動(dòng)彈性模量?jī)?yōu)于0.10wt%和0.15wt%，主要原因是：碳納米管摻量的增加使混凝土材料試樣內(nèi)部的團(tuán)聚現(xiàn)象更為明顯，導(dǎo)致碳納米管不能和水化產(chǎn)物有效結(jié)合，使其與膠凝材料之間形成薄弱區(qū)，此外也并未很好地改善膠凝材料和骨料之間的薄弱區(qū)，因此不利于硫酸鹽侵蝕和凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)。

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

為了分析碳納米管的摻入對(duì)混凝土材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響，將未進(jìn)行硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)的試樣分別進(jìn)行壓汞試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，碳納米管的摻入增加了混凝土材料的孔隙率，這主要是因?yàn)樘技{米管分散過程中采用了表面活性劑PVP作為分散劑，使得在混凝土材料攪拌過程中引入了一定量的空氣，導(dǎo)致碳納米管混凝土在凝結(jié)硬化過程中產(chǎn)生了一定量的孔隙，因此碳納米管混凝土材料的孔隙率較普通混凝土有所增加。在4種不同摻量碳納米管的混凝土材料孔隙率之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，孔隙率從大到小依次為CNTs10>CNTs15>CNTs05>CNTs0，這主要是因?yàn)榉稚㏄VP的摻量為碳納米管的2倍，因此隨著碳納米管摻量地增加，混凝土攪拌過程中引入空氣的效果更為明顯，在凝結(jié)硬化過程中形成更多的孔隙。碳納米管混凝土中總孔體積隨著碳納米管摻量地增加，呈現(xiàn)先增加后減少現(xiàn)象，且均大于普通混凝土材料CNTs0；總孔面積呈現(xiàn)出隨著碳納米管摻量的增加逐漸減小。中值孔徑(面積)從大到小依次為CNTs15>CNTs10>CNTs0>CNTs05。平均孔徑方面，隨著碳納米管摻量的增加而逐漸增加。

2.4 SEM觀測(cè)

2.4.1不同耦合次數(shù)對(duì)碳納米管混凝土腐蝕產(chǎn)物形貌的影響

為了研究在不同硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數(shù)試驗(yàn)后混凝土內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物分布情況，選取了碳納米管摻量為0.05wt%的碳納米管混凝土進(jìn)行電鏡掃描，掃描結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳納米管混凝土CNTs05腐蝕產(chǎn)物形貌掃描電鏡

從圖3可以看出，碳納米管混凝土中有大量的針狀腐蝕產(chǎn)物。圖3a表明，在耦合試驗(yàn)初期，硫酸根離子通過孔隙和微裂紋滲入到混凝土材料內(nèi)，在水化產(chǎn)物層中形成相互交錯(cuò)的針狀腐蝕產(chǎn)物，減弱了水化產(chǎn)物之間的相互聯(lián)結(jié)，使水化產(chǎn)物成蜂窩狀，導(dǎo)致孔隙增大且相互貫通，降低了膠凝材料硬化后的密實(shí)性，形成了侵蝕通道。腐蝕產(chǎn)物的形成需要消耗氫氧化鈣和水化鋁酸鈣，最終生成溶解度很低、吸水膨脹的針狀晶體水化硫鋁酸鈣(鈣礬石)。隨著耦合次數(shù)的增加，水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣和水化鋁酸鈣的消耗越來越多，生成大量團(tuán)聚、結(jié)晶良好的鈣礬石。圖3b、c表明，在腐蝕產(chǎn)物聚集的地方，容易形成薄弱區(qū)，導(dǎo)致混凝土在凍脹壓力、結(jié)晶壓力和滲透壓力的作用下形成微裂縫，使大量的硫酸根離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增長(zhǎng)，由耦合初期1 μm增長(zhǎng)到后期的7 μm左右。使孔隙相互貫通、裂縫逐漸增大，進(jìn)而腐蝕速率加快，碳納米管混凝土材料的粘結(jié)力降低。在低壓力作用下，試樣表面的砂漿即可脫落，變得疏松，形成更多的孔洞，進(jìn)一步加強(qiáng)了與內(nèi)部孔隙和裂縫的連接。圖3d表明，鈣礬石由細(xì)針狀逐漸聚集增長(zhǎng)，最終形成大簇針狀。

2.4.2碳納米管摻量對(duì)混凝土復(fù)合材料腐蝕產(chǎn)物形貌的影響

不同碳納米管摻量下，不同硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數(shù)腐蝕產(chǎn)物形貌掃描電鏡見圖4。

圖4 不同摻量下不同硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數(shù)腐蝕產(chǎn)物形貌掃描電鏡

通過圖4可以看出，不同碳納米管摻量的混凝土材料在經(jīng)歷一定硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗(yàn)后，腐蝕產(chǎn)物在形貌和數(shù)量上相差不多，原因可能是分散劑PVP的摻入雖然增加了一定量的孔隙，但碳納米管之間的團(tuán)聚對(duì)孔隙進(jìn)行了填充，同時(shí)碳納米管的橋接作用，阻止了微裂縫的形成和發(fā)展，緩解了硫酸根離子滲入碳納米管混凝土內(nèi)部，減少了腐蝕產(chǎn)物的生成。從圖中還可以看出，針狀鈣礬石的方向性較強(qiáng)，總是背離水化產(chǎn)物，這加速了水化產(chǎn)物之間微裂縫的產(chǎn)生和擴(kuò)展，同時(shí)也使水化產(chǎn)物和骨料之間薄弱區(qū)更加明顯，促進(jìn)了混凝土材料的腐蝕。

3 結(jié) 論

(1)隨著鹽凍試驗(yàn)次數(shù)的增加，混凝土材料試樣質(zhì)量損失率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。總體上看，混凝土材料試樣的質(zhì)量損失率從大到小依次為CNTs0>CNTs10>CNTs15>CNTs05。

(2)各混凝土材料試樣的相對(duì)動(dòng)彈性模量均隨著鹽凍次數(shù)的增加而減小。經(jīng)歷200次鹽凍試驗(yàn)后，CNTs0、CNTs05、CNTs10和CNTs15碳納米管混凝土材料試樣的動(dòng)彈性模量分別降低為19.98%、14.53%、20.09%和16.19%。整體上而言，碳納米管摻量為0.5wt%的動(dòng)彈性模量?jī)?yōu)于0.10wt%和0.15wt%。

(3)通過電鏡掃描觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物在水化產(chǎn)物層中形成相互交錯(cuò)的針狀晶體，導(dǎo)致水化產(chǎn)物成蜂窩狀。隨著耦合試驗(yàn)次數(shù)的增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多；相同耦合次數(shù)試驗(yàn)中，碳納米管摻量不同，混凝土的腐蝕產(chǎn)物在形貌上相差不多。針狀晶體(鈣礬石)隨著耦合試驗(yàn)的進(jìn)行，逐漸聚集變長(zhǎng)，最終成為大簇針狀物。