劉潤青，范 淼，梁 平

（遼寧石油化工大學(xué)機械工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

S32750超級雙相不銹鋼為鐵素體和奧氏體兩相組織，具有很好的耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于石油和天然氣工業(yè)、海水淡化、紙漿造紙工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。當(dāng)不銹鋼所在的體系中存在侵蝕性陰離子如Cl-時，不銹鋼會發(fā)生點蝕，危害性較大。因此，有必要對其表面進行適當(dāng)處理，以提高其耐蝕性[3]。

硝酸鈍化法具有操作簡便、重現(xiàn)性良好等優(yōu)點，可以提高不銹鋼耐蝕性[4]。王成等[5]研究了硝酸鹽和硫酸對304不銹鋼的鈍化行為，發(fā)現(xiàn)硫酸處理容易因過度溶解導(dǎo)致表面產(chǎn)生一層疏松易脫落的灰黑色膜。純硝酸鹽基本無任何鈍化能力，然而硝酸鹽與硫酸結(jié)合使用，卻可以大大提高鈍化性能，并生成灰白色薄膜，該膜的耐蝕性和結(jié)合力均較好[5]。張文亮等[6]研究表明，經(jīng)噴丸處理并酸洗鈍化后的304不銹鋼試樣在72 h鹽霧環(huán)境中依然能保持金屬光澤，其抗銹蝕能力明顯優(yōu)于噴丸后未進行酸洗鈍化的材料。姜越等[7]用XPS分析了馬氏體時效不銹鋼鈍化膜的結(jié)構(gòu)和組成，發(fā)現(xiàn)鈍化膜內(nèi)層的成分主要為Cr2O3和FeO，外層的主要成分為Cr2O3、CrOOH 或 Cr(OH)3、FeOOH，Ni、Mo 富集于膜底，因此鈍化膜不易被還原，材料的耐蝕性得到改善。王軍等[8]用X射線衍射儀（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）分析了鈍化前后316L不銹鋼表面成分和形貌，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過鈍化的材料表面形成了以Cr-O為主的氧化膜，且氧化膜“填補”了部分劃痕，使機械拋光后留下劃痕的最大谷深減小，經(jīng)鈍化處理的材料在模擬人體體液中的耐蝕性增強。

到目前為止，對316L不銹鋼等材料進行硝酸鈍化的研究較多[9]，而針對S32750超級雙相不銹鋼進行硝酸鈍化處理的研究還相對較少。因此，本文通過電化學(xué)方法，研究了硝酸鈍化時間（鈍化時間，下同）對S32750超級雙相不銹鋼在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中腐蝕行為的影響，以期對其工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料為S32750超級雙相不銹鋼（S32750 SDSS），其化學(xué)成分如表1所示。

表1 S32750 SDSS的化學(xué)成分

1.2 測試分析

1.2.1 浸泡實驗 將加工好的試樣用砂紙打磨到1200#，酒精擦拭試樣表面并吹干后稱重并記錄。將試樣分為4組，分別在質(zhì)量分數(shù)為40.0%的硝酸溶液中鈍化 0、40、60、120 min。用 KJP-6A 金相顯微鏡觀察鈍化前后的表面形貌。

根據(jù)GB/T 17899—1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》配制腐蝕介質(zhì)；把4組試樣放在玻璃支架上，一同放進裝有酸性三氯化鐵溶液的燒杯中浸泡72 h，溫度保持85℃；經(jīng)過一定時間后取出試樣，并用超聲波除去表面腐蝕產(chǎn)物，吹干后再次稱重，計算腐蝕速率。腐蝕速率的計算式見式（1）。

式中，V為試樣的腐蝕速率，g/（m2·h）；M1為實驗前試樣質(zhì)量，g；M2為實驗后試樣質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，m2；t為實驗時間，h。

1.2.2 電化學(xué)測試 采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進行電化學(xué)曲線測試。實驗選用三電極體系，輔助電極選擇石墨電極，參比電極選擇飽和甘汞電極（SCE），工作電極為鑲嵌好的硝酸鈍化處理時間不同的試樣。腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液。未經(jīng)硝酸鈍化處理的試樣在-1.3 V的電位下除膜3 min，以除去其在空氣中鈍化產(chǎn)生的鈍化膜，其余試樣不做此處理。

在電化學(xué)阻抗譜測試時，交流擾動電壓幅值為10 mV，測 量 頻 率 為 100 kHz～100 mHz，采 用ZSimpWin軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合。

Mott-Schottky曲線測量電位為-600～200 mV。

通過試樣的極化曲線確定試樣的點蝕電位、自腐蝕電流密度、自腐蝕電位以及鈍化電位區(qū)間。在-0.6～1.3 V進行掃描，電位掃描速率為1.0 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化時間對表面形貌的影響

S32750超級雙相不銹鋼（S32750 SDSS）經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為40.0%的硝酸鈍化處理不同時間后，用金相顯微鏡觀察各試樣的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈍化時間對S32750 SDSS表面形貌的影響

由圖1可知，未鈍化試樣表面的劃痕較深，經(jīng)硝酸鈍化后試樣表面劃痕則不再明顯，表明硝酸鈍化對金屬表面的劃痕起到了填補作用[8]，同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)硝酸鈍化后試樣表面不再呈現(xiàn)光亮的金屬色澤，試樣表面變灰，表明硝酸鈍化后試樣表面形成了一層穩(wěn)定的鈍化膜。

2.2 鈍化時間對腐蝕速率的影響

根據(jù)式（1），計算不同鈍化時間下S32750 SDSS在三氯化鐵溶液中的腐蝕速率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著鈍化時間從0 min增加到120 min，S32750 SDSS的腐蝕速率呈現(xiàn)下降的趨勢，這表明硝酸鈍化起到了減緩S32750 SDSS腐蝕的作用。這是因為經(jīng)硝酸鈍化后形成的一層完整鈍化膜能夠有效抵御侵蝕性離子(如Cl-)的腐蝕，延緩腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高耐蝕性能[9-10]。

4組試樣浸泡前后的表面形貌如圖3所示。由圖3可以看出，在相同的腐蝕環(huán)境中，4組試樣均出現(xiàn)不同程度的腐蝕；未經(jīng)硝酸鈍化的試樣，腐蝕后發(fā)生了明顯的點蝕，腐蝕更為嚴重，而經(jīng)過硝酸鈍化處理的各個試樣，點蝕行為逐漸減緩，這與圖2相吻合。

圖2 鈍化時間對S32750 SDSS腐蝕速率的影響

圖3 經(jīng)不同時間硝酸鈍化處理的S32750 SDSS試樣浸泡前/后的宏觀形貌

2.3 電化學(xué)阻抗譜測試

將S32750 SDSS經(jīng)硝酸鈍化不同時間后，放入質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中進行電化學(xué)阻抗譜測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，4條曲線形狀相似，均呈現(xiàn)容抗弧特性，由于彌散效應(yīng)，4條容抗弧皆偏離半圓[11]。不同鈍化時間對應(yīng)的Nyquist曲線都呈現(xiàn)單一的容抗弧特性，表明電極過程由電荷傳遞過程控制，且不同的鈍化時間并沒有改變鈍化膜的腐蝕機理[12]。這主要是因為：經(jīng)硝酸鈍化處理后，S32750 SDSS表面鈍化膜主要由CrOOH、Cr(OH)3、Cr2O3、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3組成，這些氧化物有效隔斷了金屬基體與含Cl-溶液的直接接觸，提高了其在Cl-溶液中的耐蝕性[13]。隨著鈍化時間的延長，容抗弧半徑增大，S32750 SDSS耐蝕性增強，鈍化膜中更多的Fe、Cr被氧化，鈍化膜更加穩(wěn)定致密；部分劃痕被鈍化膜填補修復(fù)，覆蓋程度逐漸增大，電化學(xué)反應(yīng)的極化阻力增大，S32750 SDSS的耐蝕性得到增強。

圖4 鈍化時間不同的S32750 SDSS試樣在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖

R(Q(R(QR)))等效電路圖如圖5所示。選擇如圖5所示的等效電路圖對Nyquist曲線進行擬合，結(jié)果見表2。其中，Rs為溶液電阻，Qf為鈍化膜電容，Qd為電極表面雙電層電容，Rf為鈍化膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表2可以看出，鈍化后試樣的Rct和Rf數(shù)值均變大，且隨著鈍化時間的延長，Rct和Rf數(shù)值逐漸增大，說明S32750 SDSS的抗蝕性得到提高。

圖5 R(Q(R(QR)))等效電路圖

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果

2.4 Mott-Schottky曲線

電化學(xué)阻抗譜表明，經(jīng)硝酸鈍化后，S32750 SDSS試樣表面形成可以阻擋Cl-侵蝕的穩(wěn)定的鈍化膜，這層鈍化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)[14]，用Mott-Schottky曲線可分析鈍化膜的半導(dǎo)體特性。對S32750 SDSS進行硝酸鈍化處理，將鈍化時間不同的試樣放入質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中進行Mott-Schottky曲線測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鈍化時間不同的試樣在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線

分析圖6可知，當(dāng)電位為-0.4～0.2 V時，鈍化膜為n型半導(dǎo)體[15]。

利用Mott-Schottky曲線計算鈍化膜的缺陷濃度，其計算公式見式（2）[16]。

式中，Csc為半導(dǎo)體膜的空間電荷層電容，F(xiàn)；q為電子電荷，q=1.602×10-19C；Efb為平帶電位，即Mott-Schottky曲線的切線在電壓軸上的截距，V；k為Boltzmann常數(shù)，k=1.38×10-23J/K；ND為施主濃度，cm-3；T為熱力學(xué)溫度，K；ε為鈍化膜的相對介電常數(shù)，常取值為15.6；ε0為真空介電常數(shù)，取值為8.854×10-12F/m。在室溫下，kT/q僅為25 mV，可以忽略。根據(jù)Mott-Schottky曲線中的斜率等信息，可以計算表面鈍化膜的施主濃度ND。

由文獻[17]可知，不銹鋼鈍化膜的主要缺陷為氧空位。當(dāng)鈍化時間較短時，F(xiàn)e2+數(shù)量較多，因此氧空位濃度相對較高；當(dāng)鈍化時間延長時，由于Fe2+被氧化為Fe3+，導(dǎo)致Fe3+數(shù)量增多，膜內(nèi)氧空位減少，能夠在材料表面形成完整的鈍化膜，在Mott-Schottky曲線上表現(xiàn)為直線斜率隨成膜電位的正移而增大[17]。觀察圖6發(fā)現(xiàn)，隨著鈍化時間的延長，斜率逐漸變大，施主濃度ND與斜率正相關(guān)，故鈍化間越長，ND越小[18-23]。經(jīng)計算知，隨著鈍化時間的延長，施主濃度從0 min時的2.48×1021cm-3減小到120 min 時的 1.25×1021cm-3，故在 0～120 min，鈍化時間越長，鈍化效果越好。

2.5 動電位極化曲線

不同鈍化時間下試樣的動電位極化曲線如圖7所示，對其進行擬合得到表3。由圖7及表3可以看出，隨著鈍化時間的延長，試樣的自腐蝕電位出現(xiàn)不同程度的正移，自腐蝕電流密度逐漸減小，鈍化膜擊穿電位數(shù)值逐漸增大，鈍化區(qū)間范圍逐漸增大，這表明S32750 SDSS表面鈍化膜性能隨著鈍化時間的延長變得更加優(yōu)異。這是因為：隨著鈍化時間的延長，鈍化膜中的Fe和Cr被氧化得更加充分，鈍化膜更加致密，使腐蝕溶液與金屬基體更不容易直接接觸，降低了S32750 SDSS的腐蝕速率。

圖7 鈍化時間不同時S32750 SDSS試樣在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線

表3 硝酸鈍化時間不同的S32750 SDSS試樣在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中極化曲線的擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

采用質(zhì)量分數(shù)為40.0%的硝酸，對S32750 SDSS進行鈍化處理，當(dāng)鈍化時間從40 min延長到 120 min 時，電荷轉(zhuǎn)移電阻從 4 729 Ω·cm2增加到7 864 Ω·cm2，膜電阻從 1 980 Ω·cm2增加 到 10 060 Ω·cm2，點蝕電位從0.825 V增加到1.022 V。這主要是因為硝酸鈍化后表面生成的鈍化膜隨著鈍化時間的延長變得更加致密，鈍化膜內(nèi)的缺陷濃度逐漸減小，且鈍化膜彌補了試樣表面的劃痕等缺陷，鈍化膜更為完整，腐蝕反應(yīng)阻力增大，腐蝕速率降低，抗蝕性能得到提高。