張麗紅 李海豪 唐芷瑩 劉芯怡 張文云 柳曉俊 陳作義 許偉欽

摘要：以廢棄柚皮為原料，以U20卡波姆為成型載體，首次優(yōu)化了卡波姆用量與改性柚皮材料的配方工藝，制備所得的吸附劑解決了單獨(dú)使用柚皮作為煙嘴吸附劑時(shí)吸附效果欠佳的問題，在皂化改性和氯化血紅素改性的復(fù)合作用下，能適當(dāng)降低卷煙中的煙堿，對(duì)苯酚、CO有顯著的去除效果。

關(guān)鍵詞：柚皮;吸附;皂化改性;氯化血紅素改性

中圖分類號(hào)：TQ 028???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0058-05

Preparation and Adsorption Property of Composite Modified

?Adsorbent for Pomelo Peel Cigarette Holder

ZHANG Li-hong， LI Hai-hao， TANG Zhi-ying， LIU Xin-yi， ZHANGN Wen-yun，

LIU Xiao-jun， CHEN Zuo-yi， XU Wei-qin

（Department of Chemistry， Guangdong University of Education， Guangdong Guangzhou 510800， China）

Abstract： Through optimization of the carbomer dosage and the modification condition of pomelo peel， the adsorbent was?prepared by using abandoned pomelo peel as raw material?and U20 carbomer as carrier.?The results showed?that prepared adsorbent had better adsorption property than pomelo peel as single adsorbent. The composite action of saponification modification and chlorinated hemoglobin modification?reduced?the nicotine content in cigarette smoke， and the removal efficiency of phenol and CO was obvious.

Key words：?Pomelo peel; Adsorption; Saponification; Chlorinated hemoglobin modification

隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們?cè)谧非笪镔|(zhì)享受的同時(shí)也十分注重身心健康。目前從香煙的煙氣中檢測(cè)出化學(xué)物質(zhì)有4 000多種，其中焦油具有致癌作用，其主要成分煙堿，容易使人產(chǎn)生依賴性，還能麻痹呼吸中樞，或引起心血管疾病^[1]。香煙燃燒后產(chǎn)生CO，會(huì)奪取血液中的血紅蛋白，與其結(jié)合在一起形成碳氧血紅蛋白，而不是形成正常的氧合血紅蛋白。缺少氧合血紅蛋白會(huì)導(dǎo)致缺氧，出現(xiàn)眩暈感，甚至造成大腦損傷，最終會(huì)由于窒息而死亡^[2]。另外，香煙中還含有苯酚，人體吸收后會(huì)有一系列的中毒效應(yīng)，其慢性毒性主要在于對(duì)肝、腎的損傷^[3]。因此，降低香煙的毒害對(duì)于發(fā)展煙草工業(yè)及保護(hù)煙民健康具有重大意義。目前，香煙煙嘴過濾吸附劑研發(fā)技術(shù)是卷煙降焦減毒的一個(gè)重要研究及應(yīng)用領(lǐng)域，許多煙草工作者在這方面開展了大量的研究工作。

近年來已報(bào)道的卷煙煙氣吸附劑主要可分為納米添加材料與顆粒吸附材料。納米材料吸附添加劑包括石墨烯、二氧化鈦等^[4]，顆粒吸附材料種類較多，如活性炭^[5]、蒙脫石^[6]、及其他可制成粒狀直接對(duì)卷煙煙氣進(jìn)行吸附的材料。市面上的吸附劑對(duì)煙氣中有害成分的吸附起到一定的作用，但普遍存在制備復(fù)雜且頻繁使用有毒有害溶劑、原料成本高、對(duì)煙氣中有毒成分去除效果差等缺點(diǎn)。

柚子皮占了柚子總重的55%左右，含有豐富的纖維素。目前對(duì)柚子皮的研究主要集中在果皮中的精油、色素和果膠的提取方法^[7-9]。此外，柚子皮還用于制備活性炭，并應(yīng)用于環(huán)境污染處理中^[10]?；诟男澡肿悠さ奈絼┭芯恳惨鹂蒲泄ぷ髡叩呐d趣。如用EDTA-2Na對(duì)柚子皮進(jìn)行改性，制備成顆粒吸附劑后用于吸附水中的Ni^2+[11];也有研究表明改性柚皮吸附劑具有吸附水溶液中劇毒離子Cr⁶⁺的能力^[12]。由于除去柚子外皮后能夠得到白色疏松、存在大量空隙的中果皮，能夠滿足制備理想煙嘴吸附劑的基本要求?；谧儚U為寶和綠色環(huán)保的設(shè)計(jì)理念，采用天然吸附材料柚子皮為原料進(jìn)行化學(xué)改性，使果膠、柚皮苷、類黃酮等物質(zhì)與纖維層分離，形成疏松多孔褶皺密集的結(jié)構(gòu)，探討其吸附卷煙主流煙氣有害物質(zhì)的能力，具有重要的應(yīng)用研究意義。

臧賀川等將氯化血紅素用于一氧化碳中毒的治療^[13]。因此本文在吸附劑中加入氯化血紅素來增強(qiáng)對(duì)一氧化碳的截留效果。

卡波姆為改善柚皮粉的無(wú)定形狀態(tài)，需對(duì)其進(jìn)行必要的塑形步驟?？ú稶20結(jié)構(gòu)上富含羧基，中和后可形成凝膠基質(zhì)，且盛海林等將卡波姆用做骨架材料用于負(fù)載藥物，說明卡波姆中具有一定的空間結(jié)構(gòu)^[14]，因此在適當(dāng)?shù)臏囟认赂稍锟傻枚嗫谞畹牟牧?。本文擬采用卡波姆U20與柚皮粉混合制備復(fù)合材料吸附劑，并對(duì)其組分進(jìn)行一系列改性，系統(tǒng)研究了該復(fù)合材料對(duì)卷煙煙氣的吸附能力。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?儀器和試劑

PerkinElmer TGA4000型熱重分析儀;Bruker Tensor 27型紅外光譜儀;TESCAN MIRA3型電子顯微鏡;Agilent 5977 MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;TAS-990 super AFG型原子吸收分光光度計(jì)。

無(wú)水乙醇（色譜純）、甲醇（色譜純）、乙酸乙酯（色譜純） 、氫氧化鈉（分析純）均購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠、氯化血紅素（Hemin>95.0%）購(gòu)自阿拉丁上海試劑有限公司。

1.2 ?制備

洗滌新鮮柚子皮，削除黃綠色外表皮，晾干后切片，置于70 ℃恒溫干燥箱中加熱48 h，取部分材料粉碎過40～70目篩，制備成柚皮粉（OP），另取部分材料剪成1 cm長(zhǎng)度的小段，用1%的NaOH溶液及無(wú)水乙醇進(jìn)行浸泡32 h，過濾后用蒸餾水充分洗滌至中性，于70℃恒溫干燥32 h，粉碎過40～70目篩，制備成皂化改性柚皮粉（SOP）。在一定濃度下的氯化血紅素溶液中分別加入等量的柚皮粉（OP）和皂化改性柚皮粉（SOP）。恒溫40 ℃水浴，攪拌12 h。過濾并充分洗滌至中性，置于70 ℃恒溫干燥32 h，分別得到氯化血紅素改性柚皮粉（He-OP）、基于皂化改性的氯化血紅素改性柚皮粉（He-SOP）。

取干燥后的柚皮粉與一定量卡波姆置于燒杯中攪拌混合，加入適量的溶劑，在磁力攪拌的條件下攪拌至卡波姆粉末充分溶脹及與柚皮粉混合均勻，加入適量三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，待出現(xiàn)固-液分層現(xiàn)象，將固相轉(zhuǎn)移到注射器中塑形，制成柱狀成品，置于60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，最后切粒成煙嘴吸附劑。

根據(jù)上述方法可制備得到柚皮吸附劑（OP absorbent）、皂化改性柚皮吸附劑（SOP absorbent）、基于柚皮的氯化血紅素改柚皮吸附劑（He-OP absorbent）和基于皂化改性的氯化血紅素改性柚皮吸附劑（He-SOP absorbent）四類吸附劑。

1.3 ?條件優(yōu)化

根據(jù)1.2中的步驟，按卡波姆與柚皮粉（以SOP為例）質(zhì)量比分別為1∶4、1∶5、1∶6制備得到吸附劑，取約160 mg 吸附劑放入煙嘴煙膽中，在相同條件下分別進(jìn)行模擬煙氣吸附實(shí)驗(yàn)，抽吸5根煙支，記錄數(shù)據(jù)。

1.4 ?表征及性能測(cè)試

1.4.1 ?SEM電鏡分析

分別將SOP absorbent、He-SOP absorbent單層均勻粘在導(dǎo)電膠上，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征樣品顆粒的表面微觀形貌。

1.4.2 ?氯化血紅素負(fù)載定性分析

把氯化血紅素標(biāo)準(zhǔn)品、SOP、He-SOP與KBr研磨后壓片，測(cè)試其紅外光譜，波長(zhǎng)范圍為4 000～500 cm^-1。

1.4.3 ?對(duì)卷煙煙氣總粒相物的吸附性能

取市售吸附劑作為對(duì)照，相同條件下與OP absorbent、SOP absorbent、He-OP absorbent及He- SOP absorbent進(jìn)行煙氣吸附平衡實(shí)驗(yàn)，記錄吸附劑吸附平衡時(shí)抽吸的煙支數(shù)及吸附劑增重質(zhì)量。

在煙嘴內(nèi)膽中加入150 mg的吸附劑，在相同條件下分別進(jìn)行模擬煙氣吸附實(shí)驗(yàn)，抽吸5根煙，捕集煙氣中的氣相物和粒相物，通過GC/MS檢測(cè)未添加吸附劑的對(duì)照卷煙（空白）和添加吸附劑的卷煙樣品主流煙氣中的煙堿含量，并進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算樣品對(duì)卷煙煙氣中總粒相物的吸附量，上述實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定3次。“吸附劑對(duì)卷煙煙氣總粒相物吸附量”使用下述公式（1）計(jì)算。

吸附量= （m_n-m₀）1?000/m₀??????（1）

式中：吸附量—總粒相物， mg/g;

m₀— 吸附前吸附劑樣品的質(zhì)量， g;

m_n— 吸附n根煙支后吸附劑的質(zhì)量， g。

1.4.4 ?對(duì)卷煙煙氣煙堿成分的吸附性能

在煙嘴內(nèi)膽中加入150 mg的吸附劑，用10 mL 50 g/L氫氧化鈉溶液及萃取劑（乙酸乙酯）10 mL，控制氣流速度為140 mL/min，每根煙支抽吸時(shí)間為4 min，連續(xù)抽吸5支，捕集煙氣于吸收裝置中，密封，充分恒溫振蕩萃取1 h，準(zhǔn)確移取1 mL上層清液，準(zhǔn)確加入10 μL內(nèi)標(biāo)溶液（含4 g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液），采用0.45 μm有機(jī)濾膜過濾，移至色譜瓶進(jìn)行GC/MS分析^[15]。另做一組試劑空白樣品和不添加吸附劑的對(duì)照卷煙（空白）對(duì)比，同一組樣品平行測(cè)定3次。

為了驗(yàn)證吸附劑能有效去除主流煙氣中的煙堿，將吸附平衡并且捕集有粒相物的吸附劑放入25 mL錐形瓶中，加入3 mL乙酸乙酯，室溫下超聲萃取20 min后振蕩萃取24 h，移取上層清液1 mL，加入10 μL內(nèi)標(biāo)溶液（含4 g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液），采用0.45 μm有機(jī)濾膜過濾，通過GC/MS對(duì)吸附劑中截留的煙堿含量進(jìn)行分析。

1.4.5??對(duì)卷煙煙氣苯酚成分的吸附性能

在煙嘴內(nèi)膽中加入150 mg吸附劑，加入萃取劑（甲醇）20 mL于吸收瓶中，控制氣流速度為140 mL/min，每根煙支抽吸時(shí)間為4 min，連續(xù)抽吸10支，捕集煙氣于吸收裝置中，密封，充分恒溫振蕩萃取1 h，混合吸收液。準(zhǔn)確移取1 mL上層清液，準(zhǔn)確加入10 μL內(nèi)標(biāo)溶液（含0.4 g/L 2，6-二甲基苯酚的甲醇溶液），采用0.45 μm有機(jī)濾膜過濾，移至色譜瓶進(jìn)行GC/MS^[16]分析。另做一組試劑空白樣品和不添加吸附劑的對(duì)照卷煙（空白）對(duì)比，同一組樣品平行測(cè)定3次。

1.4.6??對(duì)卷煙煙氣CO成分的吸附性能

在煙嘴內(nèi)膽中加入150 mg吸附劑，捕集煙氣中的氣相物500 mL于1 L密閉容器中，并適當(dāng)控制氣流充滿于容器。通過AS8900型氣體檢測(cè)儀檢測(cè)未添加吸附劑的對(duì)照卷煙（空白）和添加吸附劑的卷煙樣品主流煙氣中的CO含量進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試結(jié)果從氣體檢測(cè)儀LED屏顯示讀數(shù)，平行測(cè)定6次。

1.4.7??熱穩(wěn)定性測(cè)定

采用PerkinElmer TGA4000熱重分析儀對(duì)OP absorbent、He-SOP absorbent、SOP absorbent、He-OP absorbent進(jìn)行熱重分析，在氮?dú)夥諊聫?0 ℃升溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。測(cè)定上述樣品的熱重曲線。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?條件優(yōu)化

結(jié)果顯示SOP與卡波姆質(zhì)量比為1∶4的SOP absorbent 凈增重率為131.8 mg/g;SOP與卡波姆質(zhì)量比為1∶5的SOP absorbent 凈增重率為259.7 mg/g;SOP與卡波姆質(zhì)量比為1∶6的SOP absorbent 凈增重率為140.37 mg/g。因此，優(yōu)選SOP與卡波姆質(zhì)量比為1∶5制備的吸附劑。為保證60 ℃真空干燥的條件下樣品充分干燥且不影響卡波姆的成膠形態(tài)，實(shí)驗(yàn)選取去離子水、95%乙醇及無(wú)水乙醇作為溶劑，根據(jù)所得吸附劑的外形及熱重分析法，無(wú)水乙醇作為溶劑為較優(yōu)條件。

2.2 ?形貌表征

OP，SOP，He-OP及He-SOP的掃描電鏡（SEM）分析見圖2。從（a、b、c）三圖可知未改性柚皮纖維組織較平滑疏松，而基于皂化改性的氯化血紅素改性后的柚皮組織緊縮變皺，空隙增大，更有利于主流煙氣的吸附。

進(jìn)一步比較三者局部放大圖可知，皂化改性及氯化血紅素改性的柚皮的褶皺均多于未改性柚皮，孔徑也明顯增大，能增強(qiáng)了對(duì)煙氣中有害物質(zhì)的吸附及截留，達(dá)到減少其進(jìn)入人體呼吸道的效果。

比較圖2（b、c、d）三圖可得，氯化血紅素改性柚皮結(jié)構(gòu)更為致密，褶皺更為明顯、孔徑增大程度更高，綜合比較可得，皂化及氯化血紅素復(fù)合改性使得柚皮表面光滑程度下降，褶皺明顯增多，較大程度增強(qiáng)了煙嘴吸附劑對(duì)煙氣的截留作用。

2.3 ?氯化血紅素負(fù)載定性分析

氯化血紅素標(biāo)準(zhǔn)品的紅外光譜、He-SOP與SOP的紅外光譜分別如圖3（a）、（b）所示。SOP和He-SOP紅外光譜對(duì)比，兩條曲線在3 400 cm^-1處有一明顯吸收峰，歸屬為O-H的伸縮振動(dòng)峰，這是由于柚子皮中含有大量的羥基;2 904 cm^-1處的吸收峰歸屬為飽和烴的C-H伸縮振動(dòng);在1 028 cm^-1有一明顯的吸收峰，為C-C的伸縮振動(dòng)峰。在波數(shù)為1 062、

1 110、1 153 cm^-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于柚子皮中羰基的C=O伸縮振動(dòng)峰、纖維素等有機(jī)分子的C-O伸縮振動(dòng)峰和C=C骨架的伸縮振動(dòng)峰^{[17，18]}。

He-SOP和SOP的紅外光譜存在明顯差異：在1?739 cm^-1的吸收峰歸屬為氯化血紅素的羰基上的C=O的特征峰^[19];在1?521 cm^-1上有一個(gè)弱吸收峰，如圖3（b）所示1?621～1?399 cm^-1之間的峰是卟啉環(huán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的^[20]，歸屬為卟啉環(huán)上的伸縮振動(dòng)峰。在1?373 cm^-1左右出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰和1?620 cm^-1有一明顯的吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)峰，這是氯化血紅素分子的特征吸收峰;660 cm^-1左右是無(wú)機(jī)離子的吸收峰，與圖3（a）中無(wú)機(jī)離子吸收峰位置相近，歸屬為氯化血紅素卟啉環(huán)中的金屬離子^[21，22]，由此表明SOP樣品中負(fù)載了氯化血紅素。

[4] 吳君章， 劉璐， 唐大榮， 等. 納米材料吸附和催化卷煙煙氣有害成分的研究進(jìn)展[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 37（06）：464-469.

[5] 賈偉萍，常紀(jì)恒，王宏生.活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)卷煙煙氣過濾效率的影響[J].當(dāng)代化工，2010，39（05）：596-599.

[6] 劉志華， 何沛， 申欽鵬， 等. 鋁柱撐蒙脫石的制備及其在卷煙產(chǎn)品中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)粉體技術(shù)， 2015， 21（03）：38-42.

[7] 陳峰， 孫浩， 倪輝， 等. 柚子精油提取、成分、貯藏及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)， 2018， 36（01）：1-10.

[8] 林春綿， 王忠杰， 茅惠忠. 柚皮色素的提取及其穩(wěn)定性研究[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè)， 1996（04）：50-53.

[9] 陳艷紅， 田友明， 肖瓊， 等. 柚皮果膠的提取及脫色工藝研究[J]. 泉州師范學(xué)院學(xué)報(bào)， 2018， 36（06）：14-19.

[10] 劉娟， 龐月紅， 沈曉芳. 微波制備柚子皮生物質(zhì)活性炭及其對(duì)偶氮染料的吸附[J]. 應(yīng)用化工， 2017， 46（04）：655-658+662.

[11] 胡鳴鳴， 安燕， 徐萌飛. 柚皮改性吸附劑制備及對(duì)水中Ni～（2+）的吸附效果[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2017， 40（06）：66-72.

[12] 向文英， 張雪， 李吉成. 改性柚皮對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)， 2016， 16（02）：284-288.13

[13] 臧賀川， 陳浩， 伊紅麗， 等. 高壓氧和氯化血紅素聯(lián)合干預(yù)對(duì)一氧化碳中毒大鼠腦半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶3表達(dá)的影響[J]. 中國(guó)臨床康復(fù)， 2006（34）：86-88+194.

[14] 盛海林， 王平， 涂家生， 等. 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于骨架型緩釋片處方設(shè)計(jì)[J]. 中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志， 1998（08）：16-18.

[15] 閻瑾，鮑峰偉，牛麗娜，等. 氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定主流煙氣中的植物堿[J]. 理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2015，51（09）：932-935.

[16] 吳永良，李燕垣，彭云鐵. 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定卷煙主流煙氣中7種酚類化合物[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)， 2018， 39（03）：376-384.

[17] 黃杰，崔麗虹，魏曉奕，等. 菠蘿葉纖維素均相酯化改性制備甲醛氣體凈化材料[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，2018，39（04）：768-773

[18] 王美華，陳輝，任曉青，等. 天然可降解柚子皮吸附材料制備及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能[J]. 浙江化工，2014，45（12）：42-46+54.

[19] 黃杰，魏曉奕，崔麗虹，等. 氯化血紅素/菠蘿葉纖維改性材料的制備及表征[J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù)，2018，26（06）：23-28.

[20] 吳景悅， 李乃瑄. 改性天然血紅素制備仿酶催化劑及其光催化降解對(duì)苯二酚[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2013， 32（11）：2142-2148.

[21] 閆凱. 金屬次卟啉衍生物的負(fù)載及其催化氧化環(huán)己烷的性能研究[D]. 南京理工大學(xué)，2012.

[22] 劉欣陽(yáng). 改性血紅素光催化劑的制備及光催化性能研究[D]. 天津理工大學(xué)，2015.

[23] 匡映，鄭厚清，宋旭艷，等. 生物多胺改性石墨烯選擇性吸附主流煙氣中苯酚的研究[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2018，57（09）：25-29.

[24] 沈海蓉. 室內(nèi)甲醛氣體凈化功能纖維的制備與表征[D]. 東華大學(xué)，2009.