劉文豪 閆祖苗

摘 ?????要： 導(dǎo)電劑作為電化學(xué)電容器活性材料組成的一部分，發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。采用新型導(dǎo)電劑-氮化鈦，用于制備Ni-Al層狀雙氫氧化物電極材料并用于電化學(xué)電容器，探究了氮化鈦對(duì)其電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，氮化鈦可以替代傳統(tǒng)導(dǎo)電劑乙炔黑應(yīng)用于電極材料的制備中，并且顯示出比乙炔黑作導(dǎo)電劑時(shí)更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：導(dǎo)電劑;氮化鈦;電化學(xué);層狀雙氫氧化物

中圖分類號(hào)：TQ 035????????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ???????文章編號(hào)： ?1671-0460（2020）01-0087-04

Study on Preparation of NiAl-LDH Electrode Materials With New

?Conductive Agent TiN?and Electrochemical Properties

LIU?Wen-hao， YAN?Zu-miao

（Guilin University of Technology， Guangxi?Guilin 541004， China）

Abstract： Conductive agents play a vital role as apart of the active material compositions of electrochemical capacitors. In this study， a new conductive agent-titanium nitride was used to prepare Ni-Al layered double hydroxide electrode material and the electrode material was used in electrochemical capacitors. The effect of titanium nitride on its electrochemical performance was investigated. The results showed?that titanium nitride could?be used in the preparation of electrode materials instead of acetylene black as a?traditional conductive agent， and showed?superior electrochemical performance compared with acetylene black as a conductive agent.

Key words：?Conductive agent;?Titanium nitride; Electrochemistry;?Layered double hydroxide

當(dāng)今社會(huì)對(duì)能源需求的增加、化石燃料資源的枯竭及日益增加的環(huán)境問(wèn)題推動(dòng)了開(kāi)發(fā)具有高能量和高功率密度的替代儲(chǔ)存能源的研究。由于快速充電和放電速率、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，超級(jí)電容器被認(rèn)為是下一代功率器件的有希望的候選者^[1]。迄今為止，超級(jí)電容器已被用于電子設(shè)備，電動(dòng)車輛，軍事設(shè)備和高功率儲(chǔ)能裝置^[2-5]。

超級(jí)電容器的主要挑戰(zhàn)之一是其有限的能量密度，為了克服這一阻礙，研究和開(kāi)發(fā)具有高電容和寬電位窗口的新電極材料成為主要焦點(diǎn)。超級(jí)電容器電極材料可分為三類^[6，7]：（1）碳材料;（2）導(dǎo)電聚合物;（3）過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物。到目前為止，過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物作為有前景的電極材料已在超級(jí)電容器中得到廣泛開(kāi)發(fā)，其具有高電容、低成本和環(huán)境友好等的優(yōu)點(diǎn)^[8-10]。然而，這些材料的主要障礙是它們的導(dǎo)電性較差，在制作電極時(shí)，往往需要加入一定比例的導(dǎo)電劑，來(lái)改善電極材料低導(dǎo)電性的問(wèn)題^[11]。雖然導(dǎo)電劑在制作電容器的電極材料時(shí)只占小部分比例，但它的作用是不可取代的^[12]。

目前，用于制備電極活性材料的導(dǎo)電劑種類主要有^[12]：導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維、石墨烯等^[13]。TiN超細(xì)粉末與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑炭黑具有相似的外觀，是少數(shù)的具備良好物理與化學(xué)性能的材料，具有良好的導(dǎo)電性^[14]，但還沒(méi)有關(guān)于以TiN作導(dǎo)電劑用于電極材料的報(bào)道。

本研究開(kāi)發(fā)了新的關(guān)于三維花狀NiAl-LDH的合成方法，即，設(shè)計(jì)Ni²⁺與Al³⁺離子的配比、合成時(shí)間與溫度，無(wú)須使用任何模板劑成功合成出具有三維結(jié)構(gòu)的NiAl-LDH。并且使用TiN超細(xì)粉末作為一種新型導(dǎo)電劑用于電容器電極材料的制備。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?NiAl-LDH的制備

本研究所采用的原料及試劑如表1所示。

通過(guò)水熱法合成NiAl-LDH。設(shè)計(jì)Ni （NO₃）₂·6H₂O，Al（NO₃）₂·9H₂O和尿素的摩爾比為4∶1∶1。

首先，稱量2.33?g的Ni（NO₃）₂·6H₂O，0.75?g的Al（NO₃）₃·9H₂O和1.2?g尿素置于60?mL去離子水中攪拌溶解30 min，形成均勻的混合溶液。其次將混合溶液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為襯里的100 mL高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置的反應(yīng)溫度為120 ℃，時(shí)間為12 h。待反應(yīng)完畢，高壓釜自然冷卻至室溫，收集產(chǎn)物并用去離子水和乙醇交替進(jìn)行離心洗滌（4 000 r/min，5 min）三次，將洗滌后的樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中70 ℃下干燥24 h，最后研磨至粉末狀，即可得到最終產(chǎn)物NiAl-LDH。

1.2 ?工作電極的制備

本實(shí)驗(yàn)是在CHI760e電化學(xué)工作站上，三電極體系下測(cè)試電極材料的電化學(xué)性能。三個(gè)電極分別為：工作電極、參比電極（飽和甘汞電極）和對(duì)電極（1 cm×1 cm 的鉑片電極），電解液為1 mol/L的KOH溶液。

以TiN為導(dǎo)電劑的工作電極制備如下：首先把PVDF、TiN粉末及NiAl-LDH粉體放入鼓風(fēng)干燥箱干燥處理。按照PVDF∶TiN∶NiAl-LDH=1∶1∶8的質(zhì)量比例，先稱取0.01 g的PVDF放到研缽中，加入適量NMP，研磨至粉末完全溶解，然后稱取0.01 gTiN加入研缽中研磨3～5 min，最后稱取0.08 gNiAl-LDH粉體，研磨30 min至漿料黏度適中。用毛刷將研磨后的樣品均勻涂抹在鎳網(wǎng)一端，涂覆面積為1 cm×1 cm。最后放入干燥箱70?℃烘干，壓片，樣品記為NiAl-LDH_TiN。

同上操作制備以乙炔黑為導(dǎo)電劑的工作電極作為對(duì)比， 樣品記為NiAl-LDH_ACET。

1.3 ?樣品結(jié)構(gòu)和性能表征

通過(guò)粉末X射線衍射儀（XRD）測(cè)試產(chǎn)物的組成和晶相，X射線衍射儀型號(hào)為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X`pert POR型，工作參數(shù)：Ka射線（CuKa，λ=0.154 05 nm）， 掃描范圍為5°～90°，工作電壓為30 kV，最大管電流為60 mA，最大管電壓為60 kV。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)。本文采用英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。測(cè)試條件為：分辨率1 nm（15 kV），加速電壓0.5～30 kV，放大倍數(shù)為25×～800 000×。

經(jīng)測(cè)試確定循環(huán)伏安法（CV）在電壓窗口0.1～0.8?V下進(jìn)行，恒流充放電（GCD）測(cè)試的電壓窗口0～0.6?V。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?樣品結(jié)構(gòu)表征

圖1為Ni²⁺、Al³⁺摩爾比為4∶1條件下制備的NiAl-LDH樣品XRD圖。 從圖1中可以看出， 140 ℃、12 h條件下制備的NiAl-LDH顯示出了LDH的特征衍射峰。在2θ分別為11.45°、22.80°和34.79°位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-33-0429上LDH的（003）、（006）、（012）特征衍射峰，產(chǎn)物屬于六方晶系^[15]。表明本研究所采用的Ni²⁺和Al³⁺摩爾比4∶1，120 ℃，12 h條件下制備的NiAl-LDH為純相結(jié)構(gòu)。

圖2a和2b所示為不同放大倍數(shù)下NiAl-LDH材料的SEM圖，2c為T(mén)iN超細(xì)粉末的SEM圖，2d為T(mén)iN作導(dǎo)電劑制備的NiAl-LDH電極材料，兩者混合研磨后的SEM圖?？梢杂蓤D2a和2b看出本研究所用的離子摩爾配比合成出的NiAl-LDH呈典型的三維花狀結(jié)構(gòu)，而許多已經(jīng)報(bào)道的NiAl-LDH采用?Ni²⁺與Al³⁺摩爾比為2：1所制備的LDH為二維片層結(jié)構(gòu)^[16-18]。本研究通過(guò)調(diào)整二價(jià)與三價(jià)離子的配比，實(shí)現(xiàn)了將NiAl-LDH由二維片狀向三維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。圖2c為T(mén)iN的微觀形貌，TiN超細(xì)粉末微觀形貌呈納米級(jí)的圓形顆粒狀，與NiAl-LDH混合研磨后的形貌如圖2d所示，TiN通過(guò)黏結(jié)劑的作用附著在了LDH表面。

2.2 ?TiN作導(dǎo)電劑制備NiAl-LDH電極材料的電化學(xué)性能分析

圖3a和3b分別為NiAl-LDH_ACET和NiAl-LDH_TiN電極在不同掃描速率下的CV曲線，圖3c和3d分別為兩個(gè)電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線。從圖3a和3b中可以看出，隨著掃描速率從10?mV/s增大到100?mV/s，峰電流強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，氧化還原峰均分別向兩級(jí)偏移。但NiAl-LDH_ACET電極在100?mV/s較大的掃描速率下的氧化還原峰有一個(gè)明顯的“越軌”現(xiàn)象，而NiAl-LDH_TiN的循環(huán)伏安曲線沒(méi)有發(fā)生明顯的變形。在100?mV/s大的掃描速率下，乙炔黑作為導(dǎo)電劑制備的電極氧化還原可逆性較差，極化程度較大，而改用TiN作為替代的導(dǎo)電劑改善了這一現(xiàn)象，陽(yáng)極氧化峰的移動(dòng)方向與電位增加的方向均保持了高度的一致性。在0～0.6?V的電壓窗口下對(duì)兩個(gè)電極進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試，如圖3c和3d。兩個(gè)電極的充放電曲線均表現(xiàn)出良好的對(duì)稱性且隨著電流密度的增加而減小。進(jìn)一步，對(duì)兩個(gè)電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比分析，如圖4所示。

圖4a為NiAl-LDH_ACET和NiAl-LDH_TiN電極在30 mV/s的掃描速率下的CV對(duì)比曲線，圖4b為兩個(gè)電極在1 A/g電流密度下充放電對(duì)比曲線。圖4a顯示出，以TiN做替代導(dǎo)電劑制備的電極測(cè)試的CV曲線面積大于傳統(tǒng)乙炔黑導(dǎo)電劑所制備的電極，其電化學(xué)性能更好。根據(jù)圖4b計(jì)算得到，在1?A/g的電流密度下NiAl-LDH_TiN電極展現(xiàn)出了290.33 F/g的比電容，高于NiAl-LDH_ACET電極的222.77 F/g。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)TiN作替代的導(dǎo)電劑對(duì)材料電極的電化學(xué)性能的影響，進(jìn)行了交流阻抗的測(cè)試（如圖5）。

發(fā)現(xiàn)以TiN作導(dǎo)電劑的電極電荷轉(zhuǎn)移電阻的阻值更小，由于低電荷轉(zhuǎn)移電阻會(huì)增強(qiáng)離子的傳輸能力，所以TiN作為導(dǎo)電劑所制備的電極材料表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 ?結(jié)論

采用Ni²⁺和Al³⁺摩爾比4∶1，在120 ℃，12 h的條件下制備出了NiAl-LDH。通過(guò)XRD表征所制備材料為純相結(jié)構(gòu)，SEM表征顯示NiAl-LDH具有三維立體花狀的微觀形貌。使用具有優(yōu)秀化學(xué)與物理性質(zhì)和良好導(dǎo)電性材料-TiN超細(xì)粉末，來(lái)替代傳統(tǒng)乙炔黑作為新型的導(dǎo)電劑，所制備出的工作電極具有更好的電化學(xué)性能。本研究為電容器電極制備中所用導(dǎo)電劑的發(fā)展提供了新的思路。

參考文獻(xiàn)：

[1]Winter M， Brodd R J. What are batteries， fuel cells， and supercapacitors?[J].Chemical Reviews， 2004， 4245-4270.

[2] Ding L， Wang Z， Li Y， et al. A novel hydrochar and nickel composite for the electrochemical supercapacitor electrode material[J]. Materials Letters， 2012， 74： 111-114.

[3]Ragupathy P， Vasan H N， Munichandraiah N. Synthesis and characterization of nano-MnO₂?for electrochemical supercapacitor studies[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2008， 155（1）： A34-A40.

[4]Liu E H， Meng X Y， Ding R， et al. Potentiodynamical co-deposited manganese oxide/carbon composite for high capacitance electrochemical capacitors[J]. Materials Letters， 2007， 61（16）： 3486-?3489.

[5]Cao G F， Liao Y， Zhang X H， et al. Preparation and characterization of peasecod-based activated carbons as electrode materials for electrochemical double-layer capacitors[J]. Acta Physico-?ChimicaSinica， 2011， 27?（7）： 1679-1684.

[6] Lee H， Cho M S， Kim I H， et al. RuOx/polypyrrole nanocomposite electrode for electrochemical capacitors[J]. Synthetic Metals， 2010， 160（9-10）： 1055-1059.

[7] Choi D， Kumta P N. Nanocrystalline TiN derived by a two-step halide approach for electrochemical capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2006， 153（12）： A2298-A2303.

[8] Liu J， Jiang J， Cheng C， et al. Co₃O₄?nanowire@MnO₂?ultrathin nanosheet core/shell arrays： a new class of high-performance pseudocapacitive materials[J]. Advanced Materials， 2011， 23（18）： 2076-2081.

[9]Zhao G， Li J， Jiang L， et al. Synthesizing MnO₂?nanosheets from graphene oxide templates for high performance pseudosupercapacitors[J]. Chemical Science， 2012， 3（2）： 433-437.

[10]Yuan L， Lu X H， Xiao X， et al. Flexible solid-state supercapacitors based on carbon nanoparticles/MnO₂?nanorods hybrid structure[J]. ACS nano， 2011， 6（1）： 656-661.

[11]Lin H B，Huang?W Z，Rong?H B，et al. Surface natures of conductive carbon materials and their contributions to charge/?dischargeperformance of cathodes for lithium ion batteries [J]. Journal of?Power Sources，2015，287：276-282.

[12]陳志金，張一鳴，田爽，劉兆平.鋰離子電池導(dǎo)電劑的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2019，43（02）：333-337.

[13]趙劍，蔣中山.石墨烯的制備及應(yīng)用發(fā)展方向概述[J].當(dāng)代化工，2017，46（10）：2119-2123+2127.

[14]呂容林.探究氮化鈦粉末生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用新進(jìn)展[J].科技風(fēng)，2016（24）：102.

[15]Costa F R， Leuteritz A， Wagenknecht U， et al. Intercalation of Mg–Al layered double hydroxide by anionic surfactants： preparation and characterization[J]. Applied Clay Science， 2008， 38（3-4）： 153-164.

[16]Li M， Cheng J P， Fang J H， et al. NiAl-layered double hydroxide/?reduced graphene oxide composite： microwave-?assistedsynthesis and supercapacitive properties[J]. Electrochimica Acta， 2014， 134： 309-318.

[17]Li L， San Hui K， Hui K N， et al. Facile synthesis of NiAl layered double hydroxide nanoplates for high-performance asymmetric supercapacitor?[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 721： 803-812.

[18]Zhang L， Ou M， Yao H， et al. Enhanced supercapacitive performance of graphite-like C3N4 assembled with NiAl-layered double hydroxide[J]. Electrochimica Acta， 2015， 186： 292-301.