張魏建 周騰騰 戚永潔 楊峰 戴建軍 王俊

摘??????要：采用Fe²⁺活化過硫酸鉀處理三唑醇農(nóng)藥廢水，研究不同pH、過硫酸鉀投加量、七水合硫酸亞鐵投加量和反應時間等因素對三唑醇農(nóng)藥廢水處理效果的影響。結(jié)果表明最佳反應條件為：初始pH=6.0，過硫酸鉀投加量10 g/L，七水合硫酸亞鐵投加量6 g/L，反應時間100 min，廢水中COD和TOC的去除率可達53.47%和35.45%。研究結(jié)果表明Fe²⁺活化過硫酸鉀法相比芬頓法，能夠在中性條件下對污染物取得良好的去除效果，大大降低藥劑成本，是一種經(jīng)濟有效的處理方法。

關(guān)??鍵??詞：Fe²⁺;過硫酸鉀;高級氧化;農(nóng)藥廢水

中圖分類號：X703 ???????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2020）01-0103-04

Treatment of Triazole Alcohol Pesticide Wastewater by Fe²⁺

?Activated Potassium Persulfate

ZHANG Wei-jian^1，2，?ZHOU Teng-teng^1，2?，?QI Yong-jie^1，2，?YANG Feng^1，2 ，?DAI Jian-jun^1，2， WANG Jun^1，2

（1.?Nanjing University &Yancheng Academy of Environmental Protection Technology and Engineering，

Jiangsu Yancheng 224001， China;

2.?Jiangsu Nanda-Huaxing Science and Technology of Environmental Protection Co.，?Ltd.， Jiangsu Yancheng 224001， China）

Abstract：?Triazole alcohol pesticide wastewater was treated by Fe²⁺?activated potassium persulfate， the effect of different pH， potassium persulfate dosage， ferrous sulfate heptahydrate dosage and reaction time on the treatment efficiency of triazole alcohol pesticide wastewater was?studied. The optimum reaction conditions were?determined as follows：?the initial pH=6.0， the potassium persulfate dosage 10 g/L， the ferrous sulfate heptahydrate dosage 6 g/L， the reaction time 100 min.Under above conditions， COD and TOC removal rate in wastewater were 53.47% and 35.45%. The results showed that Fe²⁺?activated potassium persulfate method was an economical and effective method for the removal of pollutants under neutral conditions.

Key words： Fe²⁺; Potassium persulfate; Advanced oxidation; Pesticide wastewater

三唑醇農(nóng)藥廢水具有毒性大、水質(zhì)不穩(wěn)定、污染物濃度高、有刺激性氣味、可生化性差等特點^[1-3]，是一種難處理廢水^[4-7]，芬頓氧化技術(shù)能夠氧化難降解有機物，在農(nóng)藥廢水處理中廣泛應用，但芬頓氧化反應需在低pH條件下進行^[8]，反應中過氧化氫消耗量大且利用率低，在實際應用時會增加廢水的處理成本，所以需要開發(fā)一種處理成本低的技術(shù)來彌補傳統(tǒng)芬頓氧化反應的缺點。過硫酸鹽氧化技術(shù)是近年來用于廢水處理的一種有效的高級氧化技術(shù)，它是產(chǎn)生和·OH類似的SO₄^-·來降解污染物的一種新型的高級氧化技術(shù)^[9]。相對于傳統(tǒng)的芬頓反應，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)具有使用范圍廣、選擇性強等優(yōu)點，因此研究過硫酸鹽高級氧化技術(shù)處理三唑醇農(nóng)藥廢水具有很強的現(xiàn)實意義，為三唑醇農(nóng)藥廢水提供一種新的解決思路和方法。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料

實驗廢水來源于江蘇某農(nóng)藥公司，廢水水質(zhì)如表1所示。

1.2 ?儀器及試劑

1.2.1 ?試劑

實驗使用的試劑見表2。

1.2.2 ?儀器

實驗使用的儀器見表3。

2 ?實驗方法

2.1 ?不同條件下Fe²⁺活化過硫酸鉀對三唑醇農(nóng)藥廢水處理效果的影響

pH：將100 mL廢水的pH 調(diào)至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，加入1.2 g七水合硫酸亞鐵和2.0 g過硫酸鉀，反應2 h后，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8～9，靜置2 h后，取其上清液測COD，上清液過0.45 μm濾膜后測TOC。

過硫酸鉀投加量：將100 mL廢水的pH調(diào)至7.0，加入1.2 g七水合硫酸亞鐵，控制過硫酸鉀投加量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g，反應2 h后，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8～9，靜置2 h后，取其上清液測COD，上清液過0.45μm濾膜后測TOC。

七水合硫酸亞鐵投加量：將100 mL廢水的pH調(diào)至7.0，加入1.0 g過硫酸鉀，控制七水合硫酸亞鐵投加量為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8～9，靜置2 h后，取其上清液測COD，上清液過0.45μm濾膜后測TOC。

反應時間：將100 mL廢水的pH調(diào)至7.0，加入1.0 g過硫酸鉀，加入0.6 g七水合硫酸亞鐵，反應時間分別為30，45，60，75，90，120 min，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8～9，靜置2 h后，取其上清液測COD，上清液過0.45μm濾膜后測TOC。

2.2 ?正交實驗

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，綜合考慮各種因素，設(shè)計以pH、過硫酸鉀投加量、七水合硫酸亞鐵投加量、反應時間為變量的4因素3水平正交試驗，確定最佳反應參數(shù)。

2.3 ?分析方法

（1）COD：測定根據(jù)《GB11914-2017 水質(zhì)化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法》。

（2）TOC：利用磷酸處理待測樣品，去除水樣中的無機碳，然后利用過硫酸鈉將廢水中的有機物氧化成二氧化碳，最后由數(shù)據(jù)處理把二氧化碳氣體含量轉(zhuǎn)換成水中有機物的濃度。

（3）pH：測定根據(jù)《GB6920-86 水質(zhì) pH的測定-玻璃電極法》，pH值由測量電池的電動勢而得。

（4）全鹽量：測定根據(jù)《HJ/T 51-1999水質(zhì)全鹽量的測定-重量法》。

（5）BOD₅：測定根據(jù)《HJ 505-2009 水質(zhì)五日生化需氧量的測定-稀釋與接種法》。

3 ?結(jié)果與討論

3.1 ?pH對三唑醇農(nóng)藥廢水處理效果的影響

考察不同pH條件下對三唑醇農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示，過硫酸鉀氧化反應既可以在酸性條件進行，也可以在堿性條件性進行。經(jīng)過硫酸鉀氧化后，廢水中COD去除率可以達37.49%～40.52%，在強酸性和中性條件下，廢水中COD去除率比較高。廢水中的TOC去除率在酸性條件下比較高，在堿性條件下，TOC去除率相對來說較低，這是由于堿性條件下，F(xiàn)e²⁺和Fe³⁺易發(fā)生沉淀^[10]，影響過硫酸鉀氧化反應，從而導致在堿性條件下COD和TOC去除率都是降低的。綜合成本考慮，確定過硫酸鉀氧化反應的最佳pH為7.0。

3.2 ?過硫酸鉀投加量對農(nóng)藥廢水處理效果的影響

考察過硫酸鉀投加量對三唑醇農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示，隨著過硫酸鉀投加量的增加，廢水中的COD去除率是先增大后減小，而TOC的去除率則是一直增大的，但是當過硫酸鉀投加量超過1.0 g后，TOC去除率基本不變。由于剛開始廢水中的Fe²⁺是過量的，加入過硫酸鉀后，F(xiàn)e²⁺催化過硫酸鉀產(chǎn)生SO₄^-·^[11]，廢水中的有機物被氧化成二氧化碳和水等小分子^[12]，所以COD去除率隨著過硫酸鉀投加量的增加而增大。隨著過硫酸鉀投加量的增加，F(xiàn)e²⁺轉(zhuǎn)化為Fe³⁺，廢水中過硫酸鉀的量變?yōu)檫^量，在進行COD指標測定時，使得COD的值偏高，導致COD去除率開始降低，而TOC去除率并沒有降低。當過硫酸鉀投加量超過1.0 g后，廢水中的有機物被氧化分解的量是一定的，所以TOC去除率并沒有降低也沒有升高。考慮到處理廢水的成本，選擇過硫酸鉀的最佳投加量為1.0 g，即每升廢水中過硫酸鉀的最佳投加量為10 g。

3.3 ?七水合硫酸亞鐵投加量對農(nóng)藥廢水處理效果的影響

考察七水合硫酸亞鐵投加量對三唑醇農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

隨著七水合硫酸亞鐵投加量的增加，COD去除率先增大后減小，而TOC去除率也是先增大后減小，這是由于隨著廢水中Fe²⁺的增多，F(xiàn)e²⁺可能被氧化成Fe³⁺，從而降低了COD的去除率，同時廢水中的含碳有機物去除率也隨之減小。當七水合硫酸亞鐵投加量為0.6 g時，COD和TOC的去除率都達到最大值，剛開始廢水中沒有Fe²⁺，過硫酸鉀很難產(chǎn)生SO₄^-·^[13]，所以廢水中COD和TOC的去除率都很低，隨著Fe²⁺的加入，廢水中的SO₄^-·隨之增多^[14]，廢水中的大部分有機物被氧化去除，確定最佳的七水合硫酸亞鐵的投加量為6 g/L。

3.4 ?反應時間對農(nóng)藥廢水處理效果的影響

考察反應時間對三唑醇農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示，隨著反應時間的增加，COD去除率先增大后減小，TOC的去除率是一直增大的。當反應時間為90 min時，COD和TOC去除率達到最大值，說明0～90 min是過硫酸鉀產(chǎn)生SO₄^-·的階段。由于Fe²⁺的投加量不是過量的，在反應過程中，F(xiàn)e²⁺除了催化過硫酸鉀產(chǎn)生SO₄^-·，部分的Fe²⁺還會消耗廢水中的過硫酸鉀^[15]，導致反應后期COD去除率略微下降。由此可見，90 min后過硫酸鉀的氧化反應基本結(jié)束，確定過硫酸鉀的最佳反應時間為90 min。

3.5 ?正交實驗分析

采用L₉（3⁴）正交表安排試驗列于表4，測定各試驗條件下的COD去除率。根據(jù)COD去除率分析出最佳的試驗條件。

根據(jù)正交實驗表進行正交實驗，結(jié)果如表5所示。

從正交試驗的結(jié)果可以看出，所選定的影響因素中，七水合硫酸亞鐵投加量對COD的去除率影響最大，其次是pH，再次是過硫酸鉀投加量，最后是反應時間。由此確定最佳實驗操作條件為： pH = 6、過硫酸鉀投加量10 g/L、七水合硫酸亞鐵投加量6 mL/L、反應時間100 min。

4 ?結(jié)論

（1）根據(jù)單因素和正交實驗，F(xiàn)e²⁺活化過硫酸鉀氧化處理三唑醇農(nóng)藥廢水的最佳反應條件為：pH為6.0，過硫酸鉀的投加量為10 g/L，七水合硫酸亞鐵的投加量為6 g/L，反應時間為100 min。廢水中COD和TOC的去除率最高可達53.47%、35.45%。

（2）Fe²⁺活化過硫酸鉀對三唑醇農(nóng)藥廢水具有良好的處理效果，與傳統(tǒng)芬頓氧化相比反應條件比較寬松，在pH中性條件下取得最佳處理效果，減少藥劑的使用成本，且降解污染物速率較快，90 min即可達到最優(yōu)去除率，是一種經(jīng)濟可行的技術(shù)方法，值得推廣應用。

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