劉 婷 張紹英 吳 雪 劉 斌

(1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；2. 北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

膳食纖維被營養(yǎng)學(xué)家稱為“第七營養(yǎng)素”，根據(jù)溶解性不同可分為水溶性和非水溶性[1-2]。非水溶性膳食纖維具有潤腸通便、調(diào)節(jié)血糖和降低血脂等生理功能[3]，其主要成分是纖維素，還有一些半纖維素和木質(zhì)素等組分。其中纖維素等組分經(jīng)過超微細(xì)化處理，比表面積增大和聚合度降低，使得非水溶性膳食纖維發(fā)生了諸多物化特性變化[4-6]，因此研究纖維素等組分超微細(xì)化后的物性變化，有助于理解膳食纖維超微細(xì)化后的品質(zhì)和生理功能變化機(jī)理，而且纖維素超微細(xì)化材料本身在新型食品包裝[7-9]、食品工業(yè)酶固定[10-11]和食品體系的乳化穩(wěn)定性增強(qiáng)[12]等方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。纖維素超微細(xì)化的方法包括化學(xué)方法、酶水解法、物理方法等[13-15]?；瘜W(xué)方法包括堿處理或酸處理，Dinand等[16]發(fā)現(xiàn)10% NaOH溶液處理后纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，纖維尺寸也會(huì)出現(xiàn)變小的趨勢；當(dāng)采用濃度高于12% NaOH溶液處理時(shí)，纖維結(jié)構(gòu)則會(huì)完全溶解消失。酶水解法包含堿性纖維素酶、中性纖維素酶等。而物理方法則是采用超聲[17-19]、均質(zhì)[20-22]或高壓射流處理[23]等。相關(guān)研究[24-25]側(cè)重于高壓射流本身的微細(xì)化效果，未涉及堿化預(yù)處理對(duì)纖維素原料微細(xì)化效果的影響和對(duì)高壓射流操作的協(xié)同機(jī)理探討。

試驗(yàn)擬采用輔助熱堿液預(yù)浸方法期望造成纖維微束溶脹或解離，促進(jìn)單微孔閥高壓射流破碎系統(tǒng)高強(qiáng)剪切空化能的作用效果，檢測與微細(xì)化處理效果直接相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)、粒徑分布、結(jié)晶度、比表面積及結(jié)晶度的變化，以期為膳食纖維及纖維素組分等超微細(xì)化工程技術(shù)轉(zhuǎn)化提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

纖維素：化學(xué)級(jí)，90 μm微粉，美國Aladdin公司。

1.2 儀器與設(shè)備

高速攪拌器：601型，上海三信儀表廠；

高壓射流破碎機(jī)：NCJJ-0.005/150型，廊坊通用機(jī)械制造有限公司;

冷凍干燥機(jī)：FD-1A-50型，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;

掃描電鏡：Phenom XL型，荷蘭Phenom-world公司;

激光粒度分析儀：MS2000型，英國馬爾文公司;

比表面及孔徑分析儀：3H-2000PS1/2型，貝士德儀器科技(北京)有限公司;

X射線衍射儀：X′Pert3Powder 型，荷蘭帕納科公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 纖維素原樣懸液配置 配制2 g/100 g 纖維素原樣懸液(去離子水，水溫25 ℃)，高速攪拌器(500 r/min，2 min)混勻。

1.3.2 纖維素堿化處理及懸液制備 用軟化水配制NaOH溶液。纖維素粉分別與2%，4%，6%，8%，10%的NaOH溶液以質(zhì)量比1∶49混勻，70 ℃處理1 h后軟化水洗滌至pH值7.0～7.5，高速攪拌器(500 r/min，2 min)混勻分別得到堿化纖維素懸液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。

1.3.3 高壓射流處理及檢測樣品制備 分別使纖維素原樣懸液和堿化纖維素懸液Ⅰ～Ⅴ通過高壓射流破碎機(jī)，調(diào)整操作壓力穩(wěn)定至130 MPa，分別收集處理1～4次的產(chǎn)物作為樣液。

直接取部分樣液進(jìn)行粒徑分析檢測。經(jīng)真空冷凍干燥制得的樣液凍干粉作為比表面積、XRD和SEM檢測樣品。

1.3.4 電鏡觀察 分別取纖維素原微粉、高壓射流處理纖維素凍干樣粉和高壓射流處理堿化纖維素凍干粉Ⅰ～Ⅴ，破碎后過90目篩后均勻撒在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，噴金處理90 s后，進(jìn)行掃描電鏡成像，放大倍數(shù)為2 000，5 000，10 000。檢測電壓10 kV。

1.3.5 粒徑分析 分別取纖維素懸液Ⅰ～Ⅴ和經(jīng)1～4次高壓射流處理纖維素懸液Ⅰ～Ⅴ各20 mL，應(yīng)用激光粒度分析儀對(duì)所有樣品進(jìn)行粒徑分析，分散介質(zhì)水折射率1.33，纖維素折射率1.48。樣品進(jìn)樣時(shí)遮光度控制在5%～10%，測量結(jié)果為3次測量的均值。

1.3.6 比表面積分析 將纖維素原樣直接高壓射流處理后及纖維素堿化高壓射流處理后得到的產(chǎn)物凍干并破碎，取90目篩下物作為處理后樣品；取纖維素原樣90目篩下物作為比對(duì)樣品。

依據(jù)GB/T 19587—2017氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積進(jìn)行分析，樣品脫氣溫度100 ℃，脫氣時(shí)間180 min，吸附質(zhì)為N2，被吸附的氣體量采用靜態(tài)容量法，吸附數(shù)據(jù)分析采用多點(diǎn)法。

1.3.7 X衍射分析 分別取纖維素微粉、高壓射流處理后的纖維素凍干樣粉(處理1～4次)和堿化纖維素凍干粉Ⅰ～Ⅴ(各處理1～4次)，破碎過90目篩后制得用于X衍射分析的樣本。X衍射分析條件：銅靶，入射線波長0.154 18 nm，Ni濾波片，掃描射線范圍2θ=10°～30°，掃描速度4°/min。按式(1)計(jì)算結(jié)晶度CI。

CI=[1-(Iam/I200)]×100%，

(1)

式中：

CI——結(jié)晶度，%；

I200——結(jié)晶和無定形區(qū)域總和(2θ=22.6°時(shí)的200峰值高度)；

Iam——無定形區(qū)域(2θ=18.6°時(shí)的峰值高度)。

2 結(jié)果與分析

2.1 高壓射流微細(xì)化處理后纖維素微觀狀態(tài)的變化

束狀纖維素具有復(fù)雜、無序的形狀和三維結(jié)構(gòu)尺寸，間接粒度測量不能全面地反映破碎處理后的結(jié)構(gòu)變化。為此，采用SEM采集了處理前后纖維素的顯微圖像，以直觀、真實(shí)地觀察其立體結(jié)構(gòu)的變化。

由圖1可知，纖維素單體呈束狀結(jié)構(gòu)，盡管有棒狀、團(tuán)狀等不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)，但縱向紋理明顯，即纖維素整體束狀結(jié)構(gòu)由微束聚集而成，束狀結(jié)構(gòu)直徑從幾微米至幾十微米，長度幾十至幾百微米。

纖維素原樣懸液直接進(jìn)行高壓(130 MPa)射流處理1～4次，纖維素形態(tài)變化見圖2。在高壓射流處理過程中剪切、沖擊等機(jī)械力的作用下，纖維素整體束狀結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂和斷面崩解。對(duì)比不同處理次數(shù)產(chǎn)物的SEM圖可見，1次高壓射流處理即可造成纖維素原樣束狀結(jié)構(gòu)的整體結(jié)構(gòu)斷裂和微束聯(lián)結(jié)崩解，產(chǎn)物多為片狀；4次高壓射流處理后，微束間的剝離更加充分，產(chǎn)物多呈條狀，單一微束的最小尺寸可達(dá)亞微米級(jí)。表明多次高壓射流處理能夠造成纖維素束狀結(jié)構(gòu)的持續(xù)破壞，尤其是微束間聯(lián)結(jié)的進(jìn)一步脫離。

圖1 纖維素原樣的掃描電鏡圖Figure 1 SEM images of original cellulose

圖2 纖維素原樣高壓(130 MPa)射流處理后的掃描電鏡圖Figure 2 SEM images of cellulose treated by high pressure jet

在相同的高壓射流處理?xiàng)l件(130 MPa，4次)下，堿化參數(shù)為NaOH濃度2%和4%、70 ℃、1 h時(shí)，產(chǎn)物微觀形態(tài)與直接高壓射流處理纖維素原樣差異不明顯。如圖3 所示，當(dāng)堿化參數(shù)為6% NaOH、70 ℃、1 h時(shí)，與直接高壓射流處理纖維素原樣相比，產(chǎn)物的微束間剝離現(xiàn)象顯著增加，亞微米級(jí)微束比例提高，說明NaOH溶液預(yù)處理對(duì)纖維素有溶脹和解離作用，造成了非致密結(jié)晶區(qū)域強(qiáng)度的下降。NaOH濃度提升至8%和10%時(shí)，上述作用進(jìn)一步增強(qiáng)，尤其是NaOH濃度達(dá)到10%后，產(chǎn)物中相當(dāng)數(shù)量的纖維素微束的最小尺寸已降至幾百甚至幾十納米。

分析SEM圖像還發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的形態(tài)基本以細(xì)條狀和薄片狀為主，推測這些基本結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)晶規(guī)則、致密，聯(lián)結(jié)強(qiáng)度高，高壓射流處理過程產(chǎn)生的破壞力僅能造成這些基本結(jié)構(gòu)間分離，尚不能破壞基本結(jié)構(gòu)的整體性。在產(chǎn)物中仍呈薄片狀存在。

圖3 堿化纖維素高壓射流處理(130 MPa，4次)后的掃描電鏡圖Figure 3 SEM images of cellulose treated by alkali pretreatment and high pressure jet treatment

總體而言，試驗(yàn)條件下高壓射流處理可造成纖維素碎裂，并能使最小尺寸達(dá)到亞微米級(jí)；纖維素經(jīng)堿化預(yù)處理后高壓射流處理產(chǎn)物破碎程度更高，可得到納米級(jí)纖維素微束。同時(shí)，纖維素?cái)嗔押捅澜饪芍苯訋?dòng)比表面積的提升。高壓射流處理纖維素形成的斷裂面僅出現(xiàn)在無定形區(qū)域，不足以對(duì)纖維素的致密和規(guī)則的結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.2 高壓射流微細(xì)化處理后纖維素粒徑分布的變化

纖維素原樣以及不同參數(shù)堿化后高壓射流處理得到的產(chǎn)物粒徑分布曲線見圖4。

由圖4可知，高壓射流處理造成了產(chǎn)物粒徑分布曲線仍呈單峰形，相對(duì)纖維素原樣曲線整體左移偏置。粒徑分布曲線峰值對(duì)應(yīng)的粒徑由2×102μm降低至1×101μm 左右。纖維素原樣D90為262 μm，其中≤40 μm的19%、40～100 μm的32%、100～160 μm的19%、160～240 μm的17%、240～550 μm的13%。

圖4 纖維素原樣及130 MPa高壓射流處理產(chǎn)物粒徑分布Figure 4 Influence of high pressure jet on particle size

高壓射流處理(130 MPa，1次)產(chǎn)物D90為32 μm，其中≤10 μm的41%、10～20 μm的34%、20～160 μm的25%。80%(體積百分比)的纖維素粒度主要集中于5～30 μm。

堿化處理可直接導(dǎo)致纖維素束狀結(jié)構(gòu)的解體，分裂成碎塊，并反映為粒度分布曲線的左偏移(見圖5)，試驗(yàn)條件下，堿化預(yù)處理參數(shù)為10% NaOH、70 ℃、1 h時(shí)左偏移量最明顯，并且粒徑分布更集中。

進(jìn)一步對(duì)參數(shù)為10% NaOH、70 ℃、1 h的堿化纖維素進(jìn)行多次高壓射流處理發(fā)現(xiàn)，堿化作用可使纖維素?zé)o定形區(qū)產(chǎn)生有限溶脹，削弱了無定形區(qū)的連接強(qiáng)度，進(jìn)而降低纖維素的破碎能，單次高壓射流處理即可使產(chǎn)物粒度分布曲線產(chǎn)生顯著左偏移(見圖6)。隨著處理次數(shù)增加，粒徑進(jìn)一步降低，同時(shí)粒徑集中區(qū)域進(jìn)一步收窄，產(chǎn)物粒徑的均勻度進(jìn)一步提高。堿化預(yù)處理的纖維素經(jīng)4次高壓射流處理后，粒徑分布曲線峰值對(duì)應(yīng)的粒徑由158 μm降低至10 μm左右，產(chǎn)物D90為17 μm，其中≤10 μm的57%、10～20 μm的39%、20～160 μm的4%。80%(體積百分比)的纖維素粒度主要集中于5～20 μm。

圖5 堿化處理濃度對(duì)纖維素粒徑分布影響Figure 5 Influence of alkali pretreatment on particle size

圖6 堿化后高壓射流對(duì)纖維素粒徑分布影響Figure 6 Influence of alkali pretreatment and high pressure jet treatment on particle size

2.3 高壓射流微細(xì)化處理后纖維素比表面的變化

高壓射流(130 MPa，4次)后，纖維素比表面積增大3倍以上，堿化與高壓射流處理后，纖維素比表面最多增加5倍以上，如表1所示。纖維素比表面積的增加與2.2中粒徑減小相一致。

表1堿化與高壓射流微細(xì)化處理后纖維素比表面積
Table 1 Specific surface area of cellulose treated by alkali pretreatment and high pressure jet treatment

處理方法比表面積/(m2·g-1)原料1.34130MPa高壓射流處理1次4.69130MPa高壓射流處理2次4.97130MPa高壓射流處理4次5.526%NaOH處理+130MPa高壓射流處理4次7.088%NaOH處理+130MPa高壓射流處理4次8.0010%NaOH處理+130MPa高壓射流處理4次8.83

2.4 高壓射流微細(xì)化處理后纖維素結(jié)晶度的變化

纖維素原樣液直接進(jìn)行高壓射流(130 MPa)處理1～4次后，采用真空冷凍干燥后取90目篩下物為樣本進(jìn)行X衍射分析(圖7)。纖維素原樣及分別處理1，2，3，4次后產(chǎn)物的結(jié)晶度分別為79.5%，76.1%，76.7%，74.2%，74.2%，說明試驗(yàn)條件下多次高壓射流處理纖維素結(jié)晶度有小幅改變。

a. 原樣 b. 130 MPa，1次 c. 130 MPa，2次 d. 130 MPa，3次e. 130 MPa，4次圖7 纖維素原樣高壓射流微細(xì)化處理后的X衍射圖譜Figure 7 X-ray diffraction patterns of cellulose treated by high pressure jet

堿化預(yù)處理后纖維素直接真空冷凍干燥后取90目篩下物為樣本進(jìn)行X衍射分析(圖8)。未堿化預(yù)處理及2%，4%，6%，8%，10% NaOH處理后產(chǎn)物的結(jié)晶度分別為79.5%，74.9%，73.2%，73.3%，70.1%，68.4%，說明8%～10% NaOH預(yù)處理對(duì)纖維素結(jié)晶度有顯著改變。結(jié)果表明，在分子結(jié)構(gòu)層次上，纖維素的羥基與NaOH偶極離子發(fā)生強(qiáng)化學(xué)相互作用，導(dǎo)致堿溶液水合結(jié)構(gòu)和纖維素氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被破壞。在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上，纖維素晶區(qū)間以及晶區(qū)內(nèi)的溶脹導(dǎo)致不同晶型的堿纖維素產(chǎn)生，纖維素內(nèi)部發(fā)生晶格尺寸和鏈構(gòu)象的變化，使得纖維素結(jié)晶度降低較為明顯。

堿化纖維素高壓射流處理(130 MPa，4次)產(chǎn)物的X衍射分析結(jié)果見圖9。未堿化預(yù)處理及2%，4%，6%，8%，10% NaOH處理后的堿化纖維素經(jīng)4次130 MPa高壓射流處理后產(chǎn)物的結(jié)晶度分別為79.5%，74.8%，74.3%，69.8%，68.4%，67.8%，與圖8中堿化纖維素的結(jié)晶度基本相當(dāng)。圖8～9表明結(jié)晶度的下降主要是化學(xué)作用結(jié)果，高壓射流處理的機(jī)械力作用對(duì)纖維素結(jié)晶度降低的促進(jìn)作用非常有限。

a. 0% b. 2% c. 4% d. 6% e. 8% f. 10%

a. 0% b. 2% c. 4% d. 6% e. 8% f. 10%

3 結(jié)論

為得到微米級(jí)和亞微米級(jí)纖維素顆粒，試驗(yàn)結(jié)合高壓射流破碎與堿化溶脹的作用機(jī)理，考證了單純機(jī)械破碎和物理化學(xué)復(fù)合處理對(duì)纖維素形態(tài)、尺寸及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變。試驗(yàn)條件下，堿化處理可降低纖維素?zé)o定形區(qū)的強(qiáng)度進(jìn)而降低纖維素的破碎能，可獲得亞微米級(jí)纖維素微束，處理后產(chǎn)物粒徑曲線上最大體積百分比對(duì)應(yīng)的粒度約降至原粒度的1/20，比表面積提高5倍；纖維素高壓射流破碎產(chǎn)物有微束和薄片兩種形態(tài)，推測纖維素存在束狀和片狀結(jié)晶致密結(jié)構(gòu)，其間為無定形區(qū)，而斷裂面一般出現(xiàn)在無定形區(qū)，高壓射流產(chǎn)生的機(jī)械力強(qiáng)度尚不足以破壞纖維素的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)。后續(xù)擬開展微細(xì)化纖維束尺寸均一化的研究，以期為纖維素原料超微細(xì)化工程技術(shù)轉(zhuǎn)化提供更好的參考。