肖 穎，許軍鋒，堅(jiān)增運(yùn)

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/材化與化工學(xué)院,西安 710021)

合金凝固過程的體積變化行為會(huì)引起鑄件的縮孔和縮松等缺陷[1-5]，進(jìn)而影響合金的力學(xué)性能。因而測(cè)試合金凝固過程的體積變化行為對(duì)研究凝固缺陷的控制方法具有重要意義。但是由于凝固過程合金處于高溫流體狀態(tài)，不能采用阿基米德原理進(jìn)行簡(jiǎn)單測(cè)試，直到目前，研究合金在高溫凝固過程的體積變化行為都是個(gè)難題。近年來，已有學(xué)者在合金凝固過程體積變化方面做了相關(guān)研究，如文獻(xiàn)[6]研究二元合金凝固收縮率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni-Cr合金的凝固收縮率受Cr含量影響在0.91%～2.02%之間變化，當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)不超過10%時(shí)，隨Cr濃度的增加，凝固收縮率增加；當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，凝固收縮率趨于定值(為2%)。文獻(xiàn)[7]通過膨脹儀測(cè)量了Cu-Zr包晶合金相變時(shí)的體積變化，發(fā)現(xiàn)包晶轉(zhuǎn)變會(huì)引起合金劇烈膨脹。文獻(xiàn)[8]通過X射線透視原位檢測(cè)方法研究了液態(tài)金屬泡沫凝固過程中的體積變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣泡在凝固過程中會(huì)產(chǎn)生膨脹。文獻(xiàn)[9]研究了冷卻速率對(duì)凝固收縮率的影響，并建立了相關(guān)線性熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Linear Thermal Expansion,CLTE)模型，給出了快速預(yù)測(cè)鑄造收縮和優(yōu)化鑄型斜度的方法。文獻(xiàn)[10]采用光學(xué)方法對(duì)二元Al-Si合金凝固前后的密度變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該合金密度與溫度的線性關(guān)系。文獻(xiàn)[11]研究發(fā)現(xiàn)控制灰鑄鐵中的Si含量可以改變共晶奧氏體和共晶石墨的體積大小，調(diào)整合金凝固時(shí)的體積收縮率。文獻(xiàn)[12]體積膨脹和收縮效應(yīng)的擴(kuò)散理論模型，開發(fā)出一維半解析的預(yù)測(cè)凝固收縮的理論模型。文獻(xiàn)[13]研究了鋼連鑄過程中凝固的收縮行為，發(fā)現(xiàn)鋼坯角部和中心位置的收縮曲線不同。文獻(xiàn)[14]對(duì)Inconel 718合金凝固過程中進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)凝固收縮引起的微孔缺陷是導(dǎo)致Inconel 718合金開裂失效的主要源頭。文獻(xiàn)[15]采用熔鹽法測(cè)試了鋁硅合金凝固收縮率的變化，但由于熔鹽適用溫度限制，導(dǎo)致該方法不能普遍應(yīng)用。

綜上研究表明，合金在凝固過程會(huì)引起體積的變化，進(jìn)而使合金產(chǎn)生缺陷，對(duì)性能造成影響。因此，研究合金凝固過程體積測(cè)量方法具有重要意義。目前，測(cè)試合金體積隨溫度變化的常用方法有熱機(jī)械分析法(Thermal Mechanical Analysis，TMA；可測(cè)到1 000 ℃)、固定容積模具法和熔鹽中凝固法(可測(cè)到800 ℃)。其中，TMA法[16-17]是通過位移傳感器和圖形記錄儀對(duì)樣品表面的位移進(jìn)行測(cè)試，最終獲得線收縮率曲線，但難以測(cè)試合金的凝固收縮率。固定容積模具法[18]也稱鑄型鑄造法，是通過刮板將澆注至模具上端的多余合金液刮掉，然后測(cè)量模具中合金液體積和凝固后的試樣體積，從而得到合金凝固前后的體積差，這種方法雖簡(jiǎn)單，但很難保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，因?yàn)樵跐沧⑼瓿蓵r(shí)可能會(huì)有部分液體已經(jīng)凝固。熔鹽中凝固法[19]是依據(jù)阿基米德原理和高精度分析天平測(cè)試合金熔體在熔鹽中凝固時(shí)所受浮力，再根據(jù)已知熔鹽密度換算成合金凝固過程的體積，這是目前應(yīng)用較為廣泛且精確的測(cè)試凝固收縮率的方法。但很難找到合適的熔鹽且合金在熔鹽內(nèi)很難獲得過冷，導(dǎo)致此方法不適用高溫合金。因此，本文將采用懸浮熔煉和計(jì)算機(jī)圖像處理方法，計(jì)算得到合金凝固收縮率，研究Al-Si合金凝固過程的體積變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

半導(dǎo)體元素硅在凝固過程會(huì)發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致Al-Si合金的體積改變量隨硅含量的升高而減少，當(dāng)硅含量達(dá)到一定的數(shù)值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%)時(shí)，硅元素在凝固過程的膨脹剛好抵消掉合金中其他元素凝固時(shí)的收縮，此時(shí)的合金應(yīng)為過共晶鋁硅合金，所以選取Al-70%Si合金(原子百分比)。

本文所用樣品是由純度分別為99.99%的Al和99.999 9%的Si在真空電弧爐中熔制而成。把材料放入真空爐，抽真空至5×10-3Pa，然后充入純度為4 N的Ar氣，反復(fù)顛倒重熔3次合金。在整個(gè)熔煉過程中合金質(zhì)量損失不超過1%，將熔煉好的鑄錠分割成0.25 g左右，并在超聲波清洗器中清洗干凈后備用。

為了研究凝固中合金的體積變化，采用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置圖，將合金置于真空懸浮線圈中央，采用高頻感應(yīng)電源使樣品懸浮，并用激光對(duì)準(zhǔn)樣品使其受熱熔化，合金溫度變化采用MM2MH型Raytek高靈敏紅外測(cè)溫儀測(cè)試，利用高速攝影相機(jī)實(shí)時(shí)記錄凝固過程中界面的變化，最后采用計(jì)算機(jī)Matlab程序?qū)Ω咚贁z影數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。程序的處理流程如圖2所示，為：高速攝影照片-灰度分析-樣品邊界提取-樣品體積計(jì)算-凝固前后體積數(shù)據(jù)分析。對(duì)樣品體積進(jìn)行計(jì)算的原理為：把懸浮的樣品近似成一個(gè)橢球，通過圖像分析尋找橢球邊界，獲得橢球的寬a和高b的值后，采用公式V=4/3πa2b可求得樣品的體積，隨后進(jìn)行體積變化與過冷度關(guān)系的研究。

圖1 合金熔體的電磁懸浮熔煉原理圖Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic levitation melting of alloy melt

2 結(jié)果與分析

2.1 不同過冷度下的Al-70%Si合金的凝固過程分析

為研究凝固界面的形態(tài)變化，截取試樣凝固過程中界面移動(dòng)的照片作為參考，分別研究Al-70%Si合金熔體在過冷度分別為T=101 K、T=181 K和T=252 K時(shí),高速攝影相機(jī)拍攝的凝固界面隨時(shí)間的變化過程，如圖2(a)～2(c)所示。由圖2可見，變亮的區(qū)域?yàn)檎谀袒蛘咭呀?jīng)凝固的區(qū)域，而黑色區(qū)域?yàn)槭Ｓ嗟倪^冷液相，在凝固過程中主要生成的是初生硅。

Al-Si合金在過冷度為101 K的凝固過程中，初生硅首先從過冷熔體某一處開始形核生長(zhǎng)，隨著凝固過程的進(jìn)行，初生Si沿一個(gè)方向以高速率生長(zhǎng)，相應(yīng)的垂直方向生長(zhǎng)速率緩慢，從而表現(xiàn)各向異性，初生Si相互交錯(cuò)形成樹枝狀；當(dāng)過冷度為181 K時(shí)，初生Si從過冷熔體某一處以片狀生長(zhǎng)方式向各個(gè)方向生長(zhǎng)，表現(xiàn)出明顯的各向同性，結(jié)晶潛熱增加；當(dāng)過冷度增加到252 K時(shí)，結(jié)晶潛熱釋放得更多，初生Si生長(zhǎng)的過程加快，形態(tài)變得細(xì)小，它的整個(gè)過程是再輝界面向前推移的過程，小過冷度下生長(zhǎng)呈樹枝狀，大過冷度下呈圓粒狀；試樣質(zhì)量約為0.25 g時(shí)，合金發(fā)生凝固，為非平衡凝固過程，形核發(fā)生較快，釋放的結(jié)晶潛熱較多，導(dǎo)致熱量的傳輸相差不大，從而懸浮熔融的式樣內(nèi)部溫差忽略不計(jì)。

圖2 不同過冷度下高速攝影相機(jī)拍攝的合金界面凝固過程Fig.2 Solidification process of alloy interface photographed by a high-speed camera under different undercooling degrees

圖3為樣品在不同過冷度下拍攝的合金凝固組織圖。由圖3可以看出，小過冷度下初生硅為枝晶狀，具有鋸齒狀結(jié)構(gòu)，有明顯的邊緣，呈小平面生長(zhǎng)方式；大過冷度下初生硅為細(xì)小的枝晶或者球狀晶，呈非小平面生長(zhǎng)方式，白亮區(qū)域是初生相之間的界面或共晶組織(α-Al+Si)。文獻(xiàn)[20-22]的研究也證明了小過冷度下初生硅呈小平面生長(zhǎng)，大過冷度下呈非小平面生長(zhǎng)，中間過冷度下呈小平面和非小平面混合的方式生長(zhǎng)。這是由于晶粒尺寸與長(zhǎng)大速率、形核率[23-24]有關(guān)，隨過冷度增加，形核率和長(zhǎng)大速率均增加，但是形核率增加的速度更快，使得形核率與長(zhǎng)大速率比值增加，所以晶粒細(xì)化；且過冷度增加使枝晶骨架破碎，出現(xiàn)作為結(jié)晶核心的枝晶碎塊，導(dǎo)致晶粒細(xì)化。

2.2 在不同時(shí)間下合金凝固過程的體積變化

不同過冷度下，過共晶Al-Si合金凝固過程體積隨時(shí)間改變而變化的曲線如圖4所示。由圖4可知，在不同過冷度下，隨著時(shí)間的變化，凝固不斷進(jìn)行，體積的變化大致呈現(xiàn)“S”形，隨時(shí)間變化體積呈現(xiàn)先降低后增加最后再降低的趨勢(shì)。在ΔT=181 K時(shí)，計(jì)算得到最低點(diǎn)到最高點(diǎn)的曲線的斜率為0.73 mm3·ms-1，而ΔT=252 K時(shí)，斜率為0.92 mm3·ms-1，說明過冷度越大，曲線的斜率也越大，曲線的最低點(diǎn)為凝固的起始點(diǎn)。

過冷度越大，曲線斜率越大，體積變化越快，最低點(diǎn)是凝固點(diǎn)，凝固由此開始，說明過冷度越大，提供的凝固形核驅(qū)動(dòng)力越大，更易發(fā)生形核，凝固過程中有大量的結(jié)晶潛熱釋放，導(dǎo)致溫度升高。此曲線的圖像與紅外測(cè)溫儀記錄的溫度變化曲線(如圖5所示)類似，凝固開始時(shí)液相轉(zhuǎn)變成固相，合金開始析出初生Si組織，初生Si的析出帶來的體積膨脹大于溫度降低引起的體積收縮，使得體積發(fā)生膨脹，從而曲線體現(xiàn)的是體積從小變大的變化過程。

圖3 樣品在不同過冷度下的掃描圖Fig.3 Scanning images (SEM) of the samples under different undercooling degees

圖4 在不同過冷度下過共晶Al-Si合金隨時(shí)間改變的凝固過程的體積變化Fig.4 The volume change of hypereutectic Al-Si alloy during solidification with time under different undercooling degrees

2.3 在不同過冷度下合金凝固前后體積的變化

圖6為不同過冷度下Al-70%Si合金凝固前后體積的變化趨勢(shì)。由圖6(a)可知，樣品凝固后的體積大于凝固前，并且它們之間的差值有逐漸縮小的趨勢(shì)。由圖6(b)可見，隨著過冷度的增加，樣品凝固前后的體積差減小，整體曲線呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。由圖6(c)可見，在過冷度為101 K時(shí)，體積膨脹率為0.035 2；過冷度為181 K時(shí)，體積膨脹率為0.027 1；當(dāng)過冷度為300 K時(shí)，體積膨脹率為0.017 8，說明隨著過冷度增加，凝固前后的體積膨脹率降低。這是由于過冷度越大，凝固速度越快，原子來不及擴(kuò)散到平衡位置，混亂度也就越大，即越接近液相，所以膨脹率隨過冷度增加而下降。

圖5 在不同過冷度下過共晶Al-Si合金隨時(shí)間改變的凝固過程的溫度變化Fig.5 The temperature change of hypereutectic Al-Si alloy during solidification with time under different undercooling degrees

圖6 不同過冷度下Al-70%Si合金凝固前后體積的變化趨勢(shì)Fig.6 The change of the volume of Al-70%Si alloy before and after solidification

3 結(jié) 論

1) 在過冷條件下，Al-70%Si合金凝固過程體積的變化呈“S”形，當(dāng)ΔT=181 K時(shí)，曲線斜率為0.73 mm3·ms-1；當(dāng)ΔT=252 K時(shí)，曲線斜率為0.92 mm3·ms-1，說明過冷度越大曲線越陡峭，凝固從最低點(diǎn)開始發(fā)生，凝固過程將引起體積膨脹，并且隨過冷度增加，體積膨脹速度也越快。

2) 小過冷度下初生硅為枝晶狀，具有鋸齒狀結(jié)構(gòu)，有明顯的邊緣，呈小平面生長(zhǎng)方式；大過冷度下初生硅為細(xì)小的枝晶或者球狀晶，呈非小平面生長(zhǎng)方式，白亮區(qū)域是初生相之間的界面或共晶組織(α-Al+Si)。

3) Al-70%Si合金凝固后的體積大于凝固前的體積，并且隨過冷度增加，它們之間差值逐漸縮小，當(dāng)ΔT=101 K時(shí)，體積膨脹率為0.035 2；當(dāng)ΔT=181 K時(shí)，體積膨脹率為0.027 1；當(dāng)ΔT=300 K時(shí)，體積膨脹率為0.017 8。