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煤氣脫硫工藝的發(fā)展現(xiàn)狀

2020-03-07 14:45劉玉鳳楊利芳
廣州化工 2020年10期
關(guān)鍵詞:干法廢液煤氣

劉玉鳳,楊利芳,焦 倩

(中圣環(huán)境科技發(fā)展有限公司,陜西 西安 710054)

隨著工業(yè)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,在很長一段時(shí)間內(nèi),全球能源消耗總量持續(xù)增長是一個(gè)根本的需要,環(huán)境危機(jī)和能源危機(jī)日益嚴(yán)重是一個(gè)必然趨勢(shì)。當(dāng)前,煤炭仍然是已探明總量和儲(chǔ)存量最為豐富、使用最為廣泛、價(jià)格相對(duì)低廉的化石燃料[1]。作為高效清潔轉(zhuǎn)化的煤炭產(chǎn)物,煤氣化和焦?fàn)t生產(chǎn)的煤氣是工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原料和能源[2]。然而,煤氣中的硫化物不僅會(huì)腐蝕設(shè)備和管道,還會(huì)破壞下游工藝中催化劑的性能,對(duì)煤氣生產(chǎn)影響巨大。因此,煤氣生產(chǎn)過程中進(jìn)行脫硫處理將有效解決上述問題,合理設(shè)置和優(yōu)化脫硫過程變得十分關(guān)鍵。經(jīng)過脫硫處理,可以將煤氣生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和空氣污染物的排放降至最低,因此,人們開發(fā)了各種技術(shù)來改進(jìn)脫硫工藝,以滿足低硫產(chǎn)品、環(huán)境保護(hù)等不同的要求[3]。

鑒于脫硫處理在煤氣生產(chǎn)過程的重要性,煤氣生產(chǎn)過程如何進(jìn)行更好的煤氣脫硫,一直是世界各國關(guān)注的熱點(diǎn)問題,我國也投入了大量人力和精力進(jìn)行新技術(shù)研發(fā)。經(jīng)過多年發(fā)展,我國煤氣脫硫技術(shù)取得了長足的發(fā)展,煤氣脫硫脫氰的工藝和技術(shù)多種多樣,技術(shù)發(fā)展日新月異。總體來說,煤氣脫硫工藝分為干法脫硫和濕法脫硫[4]兩大類。本文將對(duì)目前煤氣脫硫的主流工藝技術(shù)做一個(gè)簡要的分析和介紹。

1 干法脫硫

干法脫硫是指應(yīng)用氧化鈣、氧化鐵、氧化鋅、活性炭等粉狀、粒狀吸收劑或吸附劑來脫除煙氣中硫化氣體的過程。具體的過程如使用CaCO3高溫?zé)峤猱a(chǎn)生CaO,經(jīng)化學(xué)反應(yīng)去除煙氣中的SO2,或使用活性炭直接吸附煙氣中的SO2[5]。干法脫硫工藝的開發(fā)和應(yīng)用較早,早期使用氧化鐵作為吸收劑進(jìn)行脫硫,后期使用活性炭等作為吸附劑進(jìn)行脫硫。干法脫硫工藝對(duì)無機(jī)硫和有機(jī)硫的凈化度都較高。在干法脫硫過程中,必須使用特定的脫硫劑,為此,經(jīng)過多年的科研攻關(guān),我國已研發(fā)成功多款脫硫劑。按照工作溫區(qū),可將脫硫劑劃分為低溫脫硫劑、中溫脫硫劑和高溫脫硫劑。干法脫硫工藝使用的設(shè)備簡單、操作平穩(wěn)、脫硫精度高,被氮肥廠、甲醇廠、煤氣廠等廣泛采用,脫硫效果良好。但干法脫硫適用于含硫濃度相對(duì)較低的煙氣,對(duì)含高濃度硫的氣體,仍然需要經(jīng)濕法脫硫后,再使用干法脫硫[7]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,經(jīng)過不斷改進(jìn),干法脫硫技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展,活性炭法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑脫硫法等脫硫技術(shù)逐步被開發(fā)應(yīng)用。干法脫硫以其顯熱利用率高、脫硫精度高、二次污染小等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有潛力的氣體脫硫技術(shù)[8]。

綜上所述,干法脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、無污染、能耗低,煙氣凈化后溫度較高,利于排氣擴(kuò)散;不需要二次加熱,腐蝕性小。干法脫硫處理工藝的缺點(diǎn)是效率低、設(shè)備大、投資大,裝置操作要求高[9]。

2 國內(nèi)應(yīng)用較廣的濕法脫硫工藝

與干法脫硫處理工藝相對(duì)應(yīng)的是濕法脫硫處理工藝,濕法脫硫是指將含硫煙氣經(jīng)過濕式吸收塔,與逆向噴淋的堿性物質(zhì)如石灰石漿液霧滴充分接觸反應(yīng),煙氣中的硫化物SO2、H2S等污染物被CaO等堿性物質(zhì)消耗吸收,從而達(dá)到煙氣脫硫凈化的目的。同時(shí),被吸收的SO2與石灰石等堿性物質(zhì)反應(yīng)生成CaSO3,經(jīng)過強(qiáng)制氧化結(jié)晶,再經(jīng)過脫水得到石膏等脫硫副產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)含硫煤氣的綜合治理與應(yīng)用。20世紀(jì)80年代以來,為了提高脫硫效率,提升環(huán)保水平,我國科研人員經(jīng)過不懈努力,引進(jìn)并開發(fā)了多種催化劑及脫硫工藝,極大地推動(dòng)了我國濕法脫硫技術(shù)的發(fā)展[10]。下面就我國當(dāng)前使用最為廣泛的幾種煤氣濕法脫硫工藝做個(gè)簡要介紹和分析。

2.1 T.H 法脫硫工藝

T.H法脫硫工藝為寶鋼從日本引進(jìn),它由TAKAHAX法脫硫脫氰和HIROHAX法廢液處理兩部分組成。該工藝的脫硫部分以氨為堿源,使用氧化法脫硫脫氰。廢液處理部分采用高溫、高壓條件下的濕式氧化法,將廢液中的(NH4)2S2O3及NH4CNS轉(zhuǎn)化為硫銨和硫酸作為母液送往硫銨裝置。

T.H法的主要特點(diǎn)是:

(1)該工藝的脫硫脫氰效率較高,反應(yīng)過程以煙氣中的氨為堿源,裝置生產(chǎn)運(yùn)行成本較低;脫硫脫氰效果顯著,經(jīng)處理后煙氣中的H2S和HCN含量非常低(一般≤200 mg/m3,甚至≤20 mg/m3)。

(2)煙氣中的HCN經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為NH4CNS,再經(jīng)氧化將NH3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4送往硫銨裝置,硫銨增產(chǎn)效果顯著。

(3)在該脫硫脫氰裝置中,元素硫用于生成反應(yīng),系統(tǒng)中不積累多余的硫,設(shè)備及管道不易堵塞,整個(gè)裝置十分便于操作和維護(hù)。

(4)煙氣中被脫除下的H2S轉(zhuǎn)化為硫酸銨,耗酸量和硫銨成本大大降低。但因整體反應(yīng)在高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕條件下進(jìn)行,對(duì)設(shè)備要求較高。

(5)設(shè)備運(yùn)行所需空氣量較大、壓力較高,裝置自動(dòng)化水平高,投資大、運(yùn)行費(fèi)用高。

(6)但是工藝中用到的催化劑國內(nèi)無同類產(chǎn)品,尚需依賴進(jìn)口。

2.2 F.R法脫硫工藝

F.R法由天津第二干餾氣體廠和寶鋼從日本引進(jìn),是F.R.C工藝技術(shù)的一部分。由脫硫脫氰、廢液焚燒和制取濃硫酸等工藝組成。F.R法的主要特點(diǎn)是:

(1)脫硫、脫氰效率高,處理后的氣體符合國家規(guī)定的煤氣使用標(biāo)準(zhǔn),H2S和HCN含量≤200 mg/m3。

(2)再生塔效率高,空氣用量大大降低,尾氣中的NH3直接進(jìn)入吸收塔,尾氣處理設(shè)備簡便,同時(shí)還減少了大氣污染。

(3)該工藝中的催化劑苦味酸消耗量少,價(jià)廉易得,但屬于易爆炸危險(xiǎn)品,對(duì)運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程的要求較高。

(4)廢液用于制取濃硫酸,利用率較高。但NH3在廢液焚燒過程中遭到破壞,硫銨生產(chǎn)過程的損失較大。

(5)反應(yīng)過程析出的硫磺顆粒非常小,易附著堵塞管道。

2.3 P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)

P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝整個(gè)反應(yīng)過程分為:吸收反應(yīng)、催化反應(yīng)、再生反應(yīng)、部分副反應(yīng)。該法是在醌鈷鐵類催化劑作用下,在氨介質(zhì)存在下溶解、吸收H2S、HCN,被濕式氧化形成元素硫、硫氰酸鹽等,催化劑在氧化過程中再生。P.D.S+栲膠對(duì)脫硫脫氰和再生過程均有催化作用,該技術(shù)是一種液相催化氧化反應(yīng),催化劑活性較高、流動(dòng)性較好,設(shè)備操作性好。煤氣中的H2S經(jīng)反應(yīng)后生成元素硫,HCN經(jīng)反應(yīng)后生成硫氰酸鹽,完成脫硫脫氰過程。該反應(yīng)鹽類積累速度緩慢,廢液產(chǎn)生量較小,廢液可直接混入反應(yīng)爐中,便于處理。產(chǎn)品中含硫量極小,脫硫脫氰效果較好。但在蒸氨處理過程產(chǎn)生新的污水,容易造成二次污染,需要配置廢氣廢水一體化處理裝置。

(1)P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)的主要特點(diǎn):

①本裝置設(shè)置在煤氣脫氨裝置之前,以煤氣中的氨為堿源;P.D.S+栲膠工藝使用的催化劑活性高,消耗少,生產(chǎn)運(yùn)行成本低,綜合效益較好。

②P.D.S+栲膠脫硫脫氰脫除效率高,脫硫效率能達(dá)到98%左右,HCN的脫除率約在80%左右。

③P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝銨鹽積累速度緩慢,廢液量較少,可直接混入原料進(jìn)行高溫?zé)峤?,不需要另行配備廢液處理裝置。因此整個(gè)工藝操作簡單、污染少、投資小。

④P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝簡單,設(shè)備較少,運(yùn)行、維護(hù)簡單方便。

⑤P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝裝置對(duì)H2S、HCN脫除效果好,脫除后的煤氣對(duì)裝置腐蝕小,裝置使用壽命較長。

(2)P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)的應(yīng)用前景:該工藝脫硫脫氰效率高、占地面積小、設(shè)備操作簡單、裝置運(yùn)行費(fèi)用低,非常適合我國國情,發(fā)展前景廣闊。為了進(jìn)一步優(yōu)化工藝,結(jié)合生產(chǎn)需求,該工藝需從以下幾個(gè)方面著手改進(jìn):

①結(jié)合焦化行業(yè)剩余氨水加堿分解固定銨工藝(為保證廢水中含氨氮量不超標(biāo)),開發(fā)“煤氣終冷堿洗”技術(shù),綜合利用分解剩余氨水中固定銨所需的堿,僅通過濕法脫硫使煤氣含H2S量小于150 mg/Nm3,使之滿足國家環(huán)境保護(hù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

②進(jìn)一步提升硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量。采用間冷、直冷工藝或加大預(yù)冷塔循環(huán)量的方式,洗滌煤氣中夾帶的萘、焦油和煤粉等雜物,進(jìn)一步提升硫磺產(chǎn)品質(zhì)量。

③結(jié)合用戶需求,開發(fā)熔硫新工藝和設(shè)備,進(jìn)一步改進(jìn)和完善生產(chǎn)工藝。

3 結(jié) 語

全球環(huán)境危機(jī)和能源危機(jī)日益嚴(yán)重,而煤炭煤氣化及焦?fàn)t生產(chǎn)的煤氣是工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原料和能源,因?yàn)槊簹庵械牧蚧镂:^大,在煤氣生產(chǎn)過程中進(jìn)行脫硫處理十分必要。經(jīng)過煤氣脫硫處理,可以將煤氣生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和空氣污染物的排放降至最低。鑒于脫硫處理在煤氣生產(chǎn)過程的重要性,全球各國大力投入新技術(shù)研發(fā)。目前我國環(huán)保政策對(duì)煤炭工業(yè)的要求較高,既要提高煤炭能源的利用效率,又要降低煤炭能源在利用過程中對(duì)環(huán)境的污染,所以煤氣脫硫過程也需要綜合考慮國家環(huán)保要求、設(shè)備便于操作使用、處理過程的廢液處理難度以及投資經(jīng)營成本等因素。結(jié)合前期裝置設(shè)備投資成本、生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用、國家環(huán)保政策要求,脫硫處理工藝的發(fā)展趨勢(shì)是:脫硫工藝的前期裝置設(shè)備投資成本要低、生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用要低、裝置產(chǎn)生廢液量少、產(chǎn)生的廢液要便于處理、整個(gè)裝置對(duì)環(huán)境的污染要小。

現(xiàn)將本文所列出的T.H法脫硫工藝、F.R法脫硫工藝和P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝等三種濕法脫硫工藝進(jìn)行比較可知:T.H 法脫硫工藝、F.R法脫硫工藝、P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝的脫硫脫氰效率均較高;T.H 法脫硫工藝和P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝以煤氣中的氨為堿源,生產(chǎn)運(yùn)行成本較低,硫銨產(chǎn)量較高,而F.R法脫硫工藝NH3損失大;T.H 法脫硫工藝和P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝的廢液處理過程簡單,而F.R法脫硫工藝的制酸尾氣處理費(fèi)用高;T.H 法脫硫工藝對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高,制造難度大,裝置自動(dòng)化裝備水平高,投資費(fèi)用高,而且催化劑依賴進(jìn)口;F.R法脫硫工藝析出的硫磺易附著堵塞設(shè)備。

綜上可知:P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝以煤氣中的氨為堿源;工藝中使用的催化劑活性高,消耗少,相對(duì)運(yùn)行成本降低,綜合經(jīng)濟(jì)效益較好;脫硫脫氰工藝效率高;廢液的處理過程簡單易操作;P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)工藝簡單、設(shè)備少、運(yùn)行和維護(hù)方便;P.D.S+栲膠脫硫脫氰裝置使用壽命長,占地省、操作簡單、運(yùn)行費(fèi)用低,是最為適合我國國情和環(huán)保要求的脫硫處理工藝,發(fā)展前景廣闊。但在使用過程中,該脫硫工藝需從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步優(yōu)化:(1)需要結(jié)合焦化行業(yè)的處理方式,采取固定銨工藝加堿后分解脫硫處理過程中剩余的氨水;(2)采用間冷、直冷工藝,或通過加大預(yù)冷塔循環(huán)量的方式,更好地洗滌煤氣中夾帶的萘、焦油和煤粉等雜物,進(jìn)一步提升硫磺等產(chǎn)品的質(zhì)量;(3)研制開發(fā)熔硫新工藝和設(shè)備,進(jìn)一步改進(jìn)和完善生產(chǎn)工藝。

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