黃哲彪，鐘圣俊

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

近年來(lái)，隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化速度的加快，化石燃料消耗量也與日俱增?；剂显谌紵^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，氮氧化物(NOx)就是其中一類。NOx包括NO、NO2、N2O、N2O5和N2O3，其中，NO、NO2的危害最大。NOx具有一定的毒性，NO可與血紅蛋白結(jié)合，造成人體缺氧。NO2會(huì)刺激眼睛，進(jìn)入肺部會(huì)腐蝕肺部組織，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致死亡。長(zhǎng)期接觸N2O可導(dǎo)致高血壓、貧血等癥狀[1]。在一定的條件下，排放到大氣中的氮氧化物會(huì)和碳?xì)浠衔锓磻?yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧。此外，氮氧化物可與大氣中的水及氧化物反應(yīng)形成酸雨，造成土壤酸化，腐蝕建筑物等[2]。目前，對(duì)化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硝處理是控制NOx排放最主要的方法，煙氣脫硝方法可分為濕法脫硝和干法脫硝。

1 濕法脫硝技術(shù)

濕法脫硝指采用液體吸收劑吸收煙氣中的NOx，以達(dá)到凈化效果。此種方法操作簡(jiǎn)單、成本較低。根據(jù)吸收劑的不同可分為酸吸收法、堿吸收法、尿素吸收法和液相絡(luò)合吸收法等。

1.1 酸吸收法

酸吸收法是利用酸性溶液對(duì)NOx進(jìn)行吸收。NO在水中的溶解度較低，在硝酸中的溶解度較大，因此常用稀硝酸作為吸收劑。尹輝等[3]考察了稀硝酸吸收NOx的影響因素。結(jié)果表明，加大NOx濃度，增大氧氣濃度和液氣比有利于吸收效率的提高。但是酸吸收法需要加壓設(shè)備，能耗較大，在實(shí)際生產(chǎn)活動(dòng)中使用較少。

1.2 堿吸收法

堿吸收法是利用堿性溶液對(duì)NOx進(jìn)行吸收，生成硝酸鹽或亞硝酸鹽產(chǎn)品，以達(dá)到去除氮氧化物的目的。常用的堿液有氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水等。由于NO在堿液中的溶解度較小，此種方法常用于NO2含量較高的煙氣。

1.3 尿素吸收法

尿素吸收法是利用尿素水溶液吸收NOx，最終生成N2，從而達(dá)到煙氣脫硝的SCR目的。在吸收過(guò)程中，氣相中發(fā)生的反應(yīng)有：

(1)

(2)

(3)

液相中發(fā)生的反應(yīng)有：

(4)

(5)

(6)

(7)

由反應(yīng)機(jī)理可知，NO的氧化速率是該方法脫除NOx效率的關(guān)鍵因素。為加快NO的氧化速度，有研究使用O3、NaClO2、KMnO4等[4-7]氧化劑氧化NO，但是這些方法均未應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)活動(dòng)。謝紅銀等[8]以尿素為吸收液，向其中添加無(wú)機(jī)和有機(jī)類添加劑進(jìn)行了NOx的脫除試驗(yàn)。結(jié)果表明：三乙醇胺和二乙醇胺的配比為1:1時(shí)，脫硝效果最好，NOx去除率能夠達(dá)到81.8%。

1.4 液相絡(luò)合吸收法

液相絡(luò)合吸收法是通過(guò)過(guò)渡金屬絡(luò)合劑與NOx反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝的方法。研究表明使用亞鐵螯合劑作為吸收劑脫硝效果最好，其中應(yīng)用最多的是FeⅡEDTA和FeSO4等。劉暉[9]考察了FeⅡEDTA絡(luò)合液吸收NOx的影響因素。結(jié)果表明，反應(yīng)pH為6，F(xiàn)e(Ⅱ)/EDTA為1:1，F(xiàn)eⅡEDTA濃度為20 mmol/L，反應(yīng)溫度為303 K時(shí)，吸收效率最高，可達(dá)到82%以上。何強(qiáng)飛[10]考察了尿素和FeⅡEDTA在脫硝過(guò)程中的協(xié)同作用。結(jié)果表明，尿素可以抑制FeⅡEDTA的氧化并將FeⅡEDTA-NO還原為FeⅡEDTA，在0.02 mol/L FeⅡEDTA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的尿素和0.2 mol/L的NaSO3混合液中，NO的吸收率最高。

目前，液相絡(luò)合吸收法在實(shí)驗(yàn)室研究取得了較好的脫硝效果，但在工業(yè)中的脫硝效率較低[11]，未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

2 干法脫硝技術(shù)

目前，干法脫硝技術(shù)是最常用的煙氣脫硝技術(shù)，主要包括選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、吸附法和等離子體活化法等。

2.1 選擇性催化還原(SCR)

選擇性催化還原指在催化劑的作用下，使用還原劑將煙氣中的NOx還原生成N2和H2O。常用的還原劑為NH3，即NH3-SCR。在處理過(guò)程中，發(fā)生的反應(yīng)有：

(8)

(9)

SCR裝置可以直接安裝在鍋爐后，也可以安裝在除塵器或煙氣脫硫裝置之后[12]。直接置于鍋爐后時(shí)，由于煙氣溫度較高，處于催化劑活性溫度窗口之間，可以獲得較高的脫硝效率。但是此時(shí)煙氣中存在SO2和大量灰飛，容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕、堵塞，此外煙氣中的SO2對(duì)催化劑具有毒化作用。置于除塵器后，灰飛大量減少，避免了對(duì)裝置的磨損，但仍然存在SO2對(duì)催化劑的毒化作用。SCR裝置置于煙氣脫硫裝置后時(shí)，此時(shí)煙氣經(jīng)過(guò)除塵脫硫，但是溫度較低，需在SCR裝置前安裝加熱裝置，能耗較大，成本較高。

開發(fā)并使用低溫SCR催化劑可以在煙氣除塵脫硫后、溫度較低時(shí)還原其中的NOx，避免了設(shè)備腐蝕和催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生。研究顯示，金屬氧化物催化劑在低溫NH3-SCR反應(yīng)中具有良好的催化效果。李露露等[13]利用Mo修飾Ce/TiOx催化劑提高了其催化活性和抗SO2中毒能力。Macleod等[14]探索了Pd/V2O5/Al2O3在高O2濃度下的催化活性，結(jié)果表明，NOx去除率最高可達(dá)到80%以上。Chang等[15]考察了Sn摻雜對(duì)MnOx/CeO2催化劑的影響，結(jié)果表明，Sn、Mn和Ce的摩爾比為1:4:5時(shí)，NOx的去除率在110～230 ℃內(nèi)可接近100%。張亢[16]使用過(guò)渡金屬元素Co和Cr對(duì)γ-Fe2O3催化劑進(jìn)行改進(jìn)，得到的脫硝率最高可達(dá)到98%，且催化劑抗硫性能優(yōu)越。邊雪等[17]采用共沉淀法制備了CeO2/WO3/TiO2催化劑，當(dāng)CeO2和WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和4%時(shí)，催化劑脫硝率可達(dá)到95%。Zhu等[18]使用浸漬法制備了Ho/Fe/Mn/TiO2催化劑，當(dāng)Ho、Fe、Mn和TiO2的摩爾比為3:1:4:10時(shí)，脫硝率在120～200 ℃內(nèi)可達(dá)到90%以上。

2.2 選擇性非催化還原(SNCR)

選擇性非催化還原指使用NH3或尿素作為還原劑，與煙氣中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O。相比選擇性催化還原，SNCR不需要使用催化劑，但是反應(yīng)溫度較高，一般為850～1100 ℃。此外，SNCR的脫硝效果還受到O2濃度的影響。Yang等[19]研究了O2濃度對(duì)SNCR脫硝效果的影響，結(jié)果表明，在一定O2濃度內(nèi)，脫硝效果隨O2濃度的增加而增加，超過(guò)一定濃度后，脫硝效果隨O2濃度的增加而減小。SNCR設(shè)備投資較小，不需要使用昂貴的脫硝催化劑，但是其脫硝效率較低且活性溫度窗口較窄。目前，SNCR主要應(yīng)用于脫硝標(biāo)準(zhǔn)較低的中小型電廠。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑如活性炭、分子篩和沸石等吸附煙氣中的NOx，通過(guò)改變溫度或壓力使NOx脫附，以達(dá)到分離和富集NOx的目的。吸附法凈化效果良好，分離得到的NOx可用于硝酸產(chǎn)品的制備。

近年來(lái)，有研究使用新型材料作吸附劑吸附煙氣中的NOx并取得了較好的效果。高宇[20]制備了納米氧化鎂基吸附劑對(duì)煙氣中的NOx和SO2進(jìn)行了吸附，去除率最高分別可達(dá)到98.03%和85.74%。王明璽等[21]制備了多孔炭納米纖維并考察了制備條件對(duì)NO去除率的影響。結(jié)果表明，纖維直徑越小，微孔越多，比表面積越大，其吸附效果越好。李明宣等[22]使用共沉淀法和浸漬法制備了Co改性水滑石基LNT催化劑，并考察其NOx吸附-脫附、還原性能和碳煙催化氧化性能。結(jié)果表明，Co的加入有助于NOx脫附峰向低溫區(qū)移動(dòng)，且制得的催化劑對(duì)NOx的去除率達(dá)到89.6%。

2.4 等離子體活化法

等離子體活化法指利用高能電子轟擊煙氣中的N2、O2和H2O等分子產(chǎn)生大量自由基、離子和電子等活性粒子。煙氣中的NOx和SO2經(jīng)活性粒子氧化后與氨反應(yīng)生成硝酸銨和硫酸銨。該法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝，且生成的硝酸銨和硫酸銨可用作生產(chǎn)化肥，但耗能較大，實(shí)際應(yīng)用較少。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著我國(guó)環(huán)境政策的不斷完善和執(zhí)法力度的加強(qiáng)，NOx的達(dá)標(biāo)處理勢(shì)在必行?，F(xiàn)存的煙氣脫硝技術(shù)在一定程度上能夠滿足處理要求，但仍存在不足。近年來(lái)，各種改進(jìn)的或新型的煙氣脫硝技術(shù)層出不窮，但大多無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。確定各種脫硝技術(shù)的應(yīng)用條件，提高脫硝率的穩(wěn)定性和降低技術(shù)工業(yè)化成本可成為下一階段的研究?jī)?nèi)容。