張 潔，高 豐，高文華，安富強

(中北大學理學院，山西 太原 030051)

使用膜來進行污水的過濾早就有實例，采用的大多是有機膜，但陶瓷膜與有機膜比較有機械強度大、化學熱穩(wěn)定性高，膜表面易清洗，膜元件使用壽命更長，膜孔道不易被粒子堵塞[1]，有較強極性，耐污染能力強，分離過濾效率高等優(yōu)點[2]。在重視環(huán)境污染的當今社會，陶瓷膜于污水處理中的應用也越來越廣泛。但是由于濃差極化和膜污染的必然結(jié)果[3]，導致膜通量降低，處理污染物時過濾分離污水的速率減慢、耗費時間浪費資源。因此清洗已污染的陶瓷膜就尤為必要。

1 陶瓷膜的簡介及應用

陶瓷膜又稱CT膜，是以二氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅等無機材料為支撐體的一種固態(tài)膜，再經(jīng)表面的涂膜、高溫進行燒制而成[4]，孔徑為0.004～15 μm，膜中的多孔固體有篩分過濾功能。根據(jù)影響過濾的孔徑大小，可將陶瓷膜的級別分為：微濾、超濾和納濾。根據(jù)陶瓷膜的外觀形狀可分為：平板陶瓷膜和管式陶瓷膜等[5]。對陶瓷膜分離過濾、純化是依據(jù)“篩分理論”，依據(jù)在一定膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同而滲透率不同，水、無機鹽等在膜孔徑范圍內(nèi)的小分子可通過陶瓷膜，而水中的懸浮物、有機物等大分子物質(zhì)可阻截，從而達到對流體分離純化等目的。

陶瓷膜的應用較為廣泛，(1)由于陶瓷膜耐酸堿、耐高溫、化學穩(wěn)定性好，因此可以運用于對含油廢水、化學工業(yè)廢水進行處濁[6]，給水處理等污水處理方面；(2)在食品工業(yè)中，陶瓷膜對食用醋、牛奶、飲料等進行除菌過濾雜質(zhì)；(3)在生物和制藥工業(yè)用于分離回收原生質(zhì)、酶和微生物，澄清發(fā)酵液，去除大分子蛋白質(zhì)、細胞纖維[7]等，提取藥物中的成分等；(4)在微污染飲用水處理中，利用陶瓷膜的機械強度大、耐氧化性等，可對水中的亞硝酸鹽等氨氮化合物進行去除，而且研究表明在孔徑小于200 nm時，對顆粒物的去除效率高達96%[8]。

2 陶瓷膜清洗技術(shù)的原理

目前造成陶瓷膜污染的因素主要有：膜的性質(zhì)、濃差極化使溶質(zhì)在膜表面吸附沉積、過濾液。常見的陶瓷清洗技術(shù)及清洗原理有：

(1)物理清洗：指用人工或機械方法從膜面上或膜孔內(nèi)去除污染物。主要采用的方法有，反沖洗，運用的原理是用流體對膜進行施壓來去除污染物[9]。負壓沖洗，原理是利用真空抽吸讓膜的功能面形成負壓，進而清洗膜內(nèi)外污染物。電清洗，通過施加外電場使帶電離子和小分子定向移動，增加膜通量。超聲波清洗，借助超聲波在液體內(nèi)的空化和加快流速，將其污染物瓦解、脫離，達到增大膜通量的目的[10]。

(2)化學清洗：用于物理機械法難以去除的污染，其原理是利用清洗劑與污染物發(fā)生化學反應，進而使污染物從膜上分離。清洗劑可以單獨使用，也可相互配合使用。根據(jù)膜的性質(zhì)、污染物種類可以選擇的化學清洗劑有：酸洗試劑(HCl、HNO3等)可以將無機垢中的不溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)換為可溶性物質(zhì)；堿洗試劑(NaOH、KOH等)可使沉淀物分解，去除油脂、蛋白及大多數(shù)有機污染物；氧化劑(如NaClO)是通過氧化作用去除污染物；金屬螯合物(如EDTA)可與污染物中的無機離子絡(luò)合生成溶解度大的物質(zhì)，從而減少膜表面及孔內(nèi)沉積的鹽和吸附的無機污染物[11]；表面活性劑分解清除膜孔內(nèi)與表面的油類有機污染物。

(3)聯(lián)合清洗：物理清洗的作用條件溫和，但是清洗效果常常不顯著，因此一般與化學清洗法聯(lián)合使用。

3 污水處理中陶瓷膜清洗的應用及研究進展

由于陶瓷膜在污水處理、食品工業(yè)、生物和制藥工業(yè)、微處理生活飲水等方面應用廣泛，因此在陶瓷膜清洗的應用中，研究人員針對不同材質(zhì)的陶瓷膜、不同種類的污染物研究并應用了不同的清洗技術(shù)，來達到恢復膜通量的目的。本文我們重點研究在污水處理行業(yè)中，陶瓷膜清洗技術(shù)的應用及研究。

據(jù)環(huán)保部發(fā)布的《全國環(huán)境統(tǒng)計公報》表明，污水主要分為：工業(yè)廢水和生活污水。而工業(yè)污水中典型的有礦井污水、含油污水和有機化合物污水[12]。下面主要研究近五年的污水處理行業(yè)中陶瓷膜清洗技術(shù)的研究。

3.1 工業(yè)污水的陶瓷膜清洗

3.1.1 礦井污水的陶瓷膜清洗

礦井水中的污染物主要有大量的懸浮礦物粉末、金屬離子、粘土顆粒等[13]。

物理清洗：Atallah等[14]用蒸汽壓力對油砂生產(chǎn)水處理的陶瓷膜進行清洗，實驗表明當超過臨界通量(膜表面未形成濾餅層的最大滲透量)的壓力后，不同壓力、不同孔徑的膜清洗后的通量不同。

化學清洗：Lin等[15]用自來水、1% NaOH、0.5% NaClO、0.5% HNO3溶液依此清洗污染膜，最終通量回收率高達96.6%，表明這種清洗方法是可行高效的，并且操作簡單重復性好。艾玉蓮等[16]在室溫下，用自來水配置濃度1%的HCl、NaOH、EDTA、NaClO溶液，實驗表明無論用何種試劑進行清洗，經(jīng)過多次沖洗后膜通量會下降，且不同種類的單一清洗劑對陶瓷膜的清洗效果不同。

聯(lián)合清洗：對于金屬加工廢液污染的陶瓷膜，湯潤芝等[17]實驗表明，在0.2 MPa的跨膜壓力差、乳化液的溫度為15～35 ℃、pH=5～9下，先后用0.1%的H2O2和0.1%的NaOH各沖洗1 h，最后可使膜通量恢復到原始時的84.34%。

3.1.2 含油污水的陶瓷膜清洗

物理清洗：明月[18]用水力沖洗和毛刷清洗Al2O3陶瓷平面膜，但清洗效果不明顯。

化學清洗：Garmsiri[19]選取四種化學清洗劑對受污染的莫來石膜用H2SO4、十二烷基硫酸鈉(SDS)、EDTA和NaOH溶液進行就地清洗。結(jié)果表明，單組分中EDTA和SDS較好。SDS+EDTA二元溶液是二、三元清洗劑中最好的清洗劑。李倩等[20]研究冷軋含油廢水污染的ZrO2管式陶瓷膜，實驗表明，較好的清洗方式是在常溫下依此用0.3 mol/L NaOH、0.4 mol/L的HNO3清洗后，膜通量的恢復率可以達到89%。易祐寧[21]采用了酸堿復合清洗的方法，用不同濃度的NaOH、HNO3在不同時間對污染了的管式陶瓷膜清洗，經(jīng)過實驗表明，先用1.6% NaOH清洗15 min，后用2% HNO3清洗15 min，最終膜通量恢復到90%。

3.1.3 自然有機化合物污水的陶瓷膜清洗

自然有機化合物污水中污染物主要有腐殖酸、蛋白質(zhì)和類似多糖物質(zhì)[22]。

物理清洗：Kang等[23]在人工合成的有機污水中，采用串聯(lián)阻力模型對膜污染進行了分析并對陶瓷膜進行了清洗，發(fā)現(xiàn)蒸汽清洗效果高于物理反清洗。

化學清洗：Zhao等[24]對污染后的陶瓷納濾膜進行了清洗，發(fā)現(xiàn)無論對于是可逆污染還是不可逆污染，氫氧化鈉清洗對二氧化鈦膜、二氧化硅膜、碳原子膜進行了比較發(fā)現(xiàn)碳原子膜更易于清洗。Alresheedi等[25]研究管狀陶瓷膜的清洗，結(jié)果表明不同的自然有機化合物類型對化學清洗的反應不同，使用0.50 mgO3/mgC進行陶瓷超濾CIP[26]清洗1小時，對腐殖酸和海藻酸鈣(化學可逆污垢指數(shù)(UMFIcr)>98%)的清洗效率和去除率[27]與使用次氯酸鈉、氫氧化鈉溶液(UMFIcr>80%)聯(lián)合CIP清洗4小時的清洗效率大致相同。范東等[28]研究表明，在單一清洗劑中，用HNO3清洗污染的陶瓷膜效果最佳，膜通量恢復效果較好。

聯(lián)合清洗：Karnik等[29]發(fā)現(xiàn)，當交叉操作的陶瓷膜與臭氧化相結(jié)合時，膜通量提高了65%～90%。王紅等[30]研究了水洗、反沖洗、酸堿清洗等方法，實驗表明用次氯酸鈉溶液清洗對膜污染的去除有效而且簡單。

3.2 生活污水的陶瓷膜清洗

生活污水中的主要污染物有不溶性顆粒、碳水化合物、膠體及微生物群種。

物理清洗：鐘敬秀等[31]對平板陶瓷膜進行了物理清洗，不同的陶瓷膜清洗后通量恢復率不同，后又進行了反沖洗，但總體恢復效果不顯著。

化學清洗：劉鎮(zhèn)洋[32]給出了離線清洗和在線清洗，研究表明在線清洗的效果更好，即先進行水沖洗、間斷過濾的物理清洗，后進行化學清洗：依此加入HCl、NaOH、NaClO、HCl的清洗效果較好，使膜通量的恢復率達到70%～80%。楊文瀾等[33]先進行了NaOH、HNO3、NaClO單種清洗劑清洗，后用三種清洗劑交替使用來清洗膜，且依此用HNO3、NaOH、NaClO清洗的方法清洗效果較好。

聯(lián)合清洗：處理蛋白質(zhì)和溶解性淀粉的污水時，呂景瀟[34]對陶瓷膜進行了不同的清洗方法，最終選出來先在130 L/(m2/h)的通量下反沖洗5 min，再用0.05%中性蛋白酶清洗，最終膜通量的恢復系數(shù)可以達到98.18%。

4 結(jié) 語

陶瓷膜價格昂貴，因此對于陶瓷膜的清洗已經(jīng)成為行業(yè)不可或缺的一部分，清洗技術(shù)和清洗條件的研究有很大的發(fā)展空間。本綜述主要研究了近五年來對于污水處理行業(yè)陶瓷膜清洗的進展并較為詳盡地對不同污染物質(zhì)污染的陶瓷膜進行了不同清洗方法的研究，為該行業(yè)陶瓷膜的清洗提供一些新思路。隨著陶瓷膜應用領(lǐng)域的不斷拓寬，人們對陶瓷膜的需求逐漸增大，陶瓷膜清洗技術(shù)的發(fā)展會越來越好。