王禹蘇，王 瑜，李 紅，李雄偉，喬嵩然

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

納米銀具有高效、廣譜的抗菌性能[1]。運(yùn)用物理化學(xué)方法制備納米銀是一種成熟的方法，但是這種方法在制備納米銀的過程中存在產(chǎn)生或使用有毒物質(zhì)、原料成本高等問題[2]。利用植物提取物或微生物制備納米銀成為一種簡(jiǎn)單綠色的、替代物理化學(xué)法的有效方法[3]。尤其是利用環(huán)境友好型植物提取物進(jìn)行納米銀的綠色合成，引起了人們極大的關(guān)注[4-5]。目前，已有很多大自然中的植物提取物被證明可以作為還原劑制備納米銀[6-7]。這種以植物提取物為還原劑的方法不但成本低，還減少了有毒化學(xué)品和溶劑的使用，綠色環(huán)保。

金銀花的資源豐富，其中含有綠原酸、黃酮、糖苷等多種不同的多酚類物質(zhì)，這些物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羥基，因此具有較強(qiáng)的還原性。本研究以金銀花提取物作為還原劑制備納米銀溶液，測(cè)試了所制備的納米銀的粒徑大小，分析了納米銀負(fù)載后棉織物的結(jié)構(gòu)以及抗菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：純棉漂白平紋布（120 g/m2，市售），金銀花提取物（棕色粉末狀，綠原酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，粒度為80目，深圳思美泉生物科技有限責(zé)任公司），硝酸銀、氯化鈉（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉（生物制劑，北京博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司）。

儀器：紫外-可見分光光度計(jì)（UV-6000PC型，上海元析儀器有限公司），納米粒度及Zeta電位分析儀（Nano-ZS型，武漢頓杰測(cè)量有限公司），DELONG LVEM5臺(tái)式透射電鏡（LVEM5型，美國(guó)FEI公司），掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM；Alpha300S型，香港微納科技有限公司），HD-2001型電子能譜儀（Energy Dispersive Spectrum，EDS）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米銀的制備

分別取47 mL的硝酸銀溶液（0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L）放入4個(gè)錐形瓶中，再加入預(yù)先配置好的20 g/L的金銀花提取液3 mL，然后將錐形瓶放入油浴鍋中，于130 ℃下反應(yīng)30 min，Ag+被還原成納米銀單質(zhì)，得到棕紅色的納米銀溶液。

1.2.2 納米銀溶液對(duì)棉織物的整理

將棉織物浸入稀釋50倍后的納米銀溶液中（浴比1∶50），于50 ℃下浸漬整理1 h，取出后在60 ℃下烘1 h，然后用蒸餾水沖洗，于室溫下自然晾干。

1.3 測(cè)試

1.3.1 紫外可見吸收光譜

將納米銀溶液稀釋后倒入比色皿中，以去離子水為參照樣，波長(zhǎng)測(cè)量范圍為300～700 nm，得到納米銀溶液的紫外可見光譜。

1.3.2 粒徑

在25 ℃下，采用納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)試納米銀的粒徑及分布。

1.3.3 TEM

取稀釋的納米銀溶液滴到400目的銅網(wǎng)上，烘干后，利用投射電子顯微鏡觀察納米銀的形態(tài)和分散性。

1.3.4 SEM

對(duì)納米銀溶液整理前后的棉織物進(jìn)行噴金處理，采用SEM觀察其表面形態(tài)。

1.3.5 織物抗菌性能

選用應(yīng)用最為廣泛的菌種大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為測(cè)試菌種。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第三部分 振蕩法》測(cè)量試樣的抗菌效果。振蕩接觸18 h后，采用菌落計(jì)數(shù)法測(cè)定細(xì)菌數(shù)量?？椢镌嚇拥目咕阅芤砸志时硎荆?/p>

式中，Y表示抑菌率（%），A表示未經(jīng)納米銀處理的織物上的活菌數(shù)，B表示經(jīng)納米銀處理的織物上的活菌數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜分析

金屬納米粒子的紫外-可見特征吸收峰的出峰位置、強(qiáng)度以及特征峰的半峰寬度，與其粒徑的大小、分布以及濃度有關(guān)。因此，可以通過測(cè)試其紫外特色譜圖，分析所制備的銀納米粒子的特性[8-9]。圖1、表1為不同硝酸銀濃度下制備的納米銀溶液的紫外-可見分光光譜及數(shù)據(jù)。

圖1 不同濃度下制備的納米銀的紫外-可見特征吸收峰譜

表1 不同硝酸銀濃度下制備的納米銀紫外可見特征吸收峰

從圖1和表1可以看出，不同的硝酸銀濃度下所制備的納米銀溶液在416.0～427.5 nm的范圍內(nèi)均出現(xiàn)了特征吸收峰，說明4種硝酸銀濃度下均成功還原得到了納米銀。而且，當(dāng)硝酸銀的濃度為1 mmol/L和1.5 mmol/L時(shí)，所制備的納米銀的平均粒徑較小；從紫外-可見光譜的半峰寬看，當(dāng)硝酸銀的濃度為1 mmol/L時(shí)，所制備的納米銀溶液的半峰寬最窄，說明該條件下制備的納米銀溶液的粒徑分布最集中。從納米銀溶液的吸光度看，當(dāng)硝酸銀的濃度為1 mmol/L時(shí)，所制備的納米銀溶液的吸光度值最大，說明該條件下還原得到的納米銀摩爾質(zhì)量最多。因此，后面的實(shí)驗(yàn)均選擇濃度為1 mmol/L的硝酸銀制備納米銀溶液。

2.2 粒徑分析

在硝酸銀濃度為1 mmol/L的條件下制備納米銀溶液，測(cè)試了該溶液中所含納米銀顆粒的形狀、粒徑大小和分布，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，采用金銀花提取物還原制備的納米銀的平均粒徑在20 nm左右，顆粒大小分布窄且較均勻。因?yàn)榻疸y花提取物的主要成分為綠原酸，分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)具有還原性的羥基，能夠?qū)⑾跛徙y中的銀粒子還原成銀單質(zhì)；同時(shí)，羥基中電負(fù)性高的氧能夠有效絡(luò)合固定溶液中的銀離子并包覆在銀的周圍，阻止納米銀的團(tuán)聚。

圖2 金銀花提取物還原制備的納米銀粒徑

2.3 掃描電鏡分析

將納米銀整理到織物上，分別對(duì)納米銀溶液整理前后的樣品進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 納米銀溶液整理前后棉織物的SEM圖

從圖3可以清晰地看出，原棉在經(jīng)過納米銀溶液整理前的表面分布大量的溝壑，外觀凹凸不平、形態(tài)粗糙，原棉表面并沒有負(fù)載顆粒狀的物質(zhì)。經(jīng)納米銀溶液整理后，棉織物表面粗糙的外觀并沒有改變，但是負(fù)載了大量的顆粒狀物質(zhì)，而且分布較均勻。

2.4 抗菌性能分析

分別對(duì)金銀花提取物還原制備的納米銀溶液整理前后的樣品進(jìn)行抗菌測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，納米銀溶液整理前棉織物原樣的表面分布著大量的菌落，而經(jīng)納米銀溶液整理后，棉織物表面的菌落數(shù)大大減少。

根據(jù)公式（1）計(jì)算可得，經(jīng)過金銀花提取物還原制備的納米銀溶液整理后的棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.99%、99.97%，抗菌效果優(yōu)異。參照GB 15979—2002標(biāo)準(zhǔn)，抗菌性能在99%以上的紡織品可稱為醫(yī)用紡織品。所以，能夠得到如下結(jié)論：棉織物經(jīng)金銀花提取物還原制備的納米銀溶液整理后，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性均達(dá)到醫(yī)用抗菌標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 棉纖維織物抗菌測(cè)試

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用金銀花提取物還原制備納米銀，當(dāng)硝酸銀的濃度為1 mmol/L時(shí)，所制備的納米銀溶液的紫外-可見吸收峰的出峰位置為416 nm，顆粒直徑約為20 nm。

（2）棉織物經(jīng)納米銀溶液整理后的表面覆蓋了納米銀顆粒，使其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均在99%以上，具有優(yōu)良的抗菌效果，并且達(dá)到了醫(yī)用紡織品的抗菌水平。