鄢桂珍，石衛(wèi)兵

（中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 266111）

隨著“一帶一路”及“中國(guó)制造2025”的全面推進(jìn)，我國(guó)產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)越來(lái)越重視紡織品在交通運(yùn)輸領(lǐng)域中的應(yīng)用，《紡織工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》對(duì)產(chǎn)業(yè)用紡織品的環(huán)保也提出了更高的要求[1-2]。軌道車輛中常用的裝飾性材料，如座椅面料、地毯、簾布以及功能性的材料安全帶等，都屬于產(chǎn)業(yè)用紡織品。這些產(chǎn)品需要兼顧防火阻燃、抗菌、美觀舒適等多種功能[3]，因此在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)使用一定量的膠、涂料、處理劑、添加劑等。由于化學(xué)成分復(fù)雜，污染風(fēng)險(xiǎn)很高，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）污染的控制非常重要。

目前，紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法很多[4-7]，在軌道交通行業(yè)中，紡織產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)試主要參考ISO 12219—2的袋式法操作[8]，檢測(cè)目標(biāo)化合物以常規(guī)的甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和TVOC為主。然而，隨著環(huán)保要求的不斷升級(jí)，局限于管控這幾類化合物已不能滿足相關(guān)方的要求，同時(shí)也不利于產(chǎn)品環(huán)保質(zhì)量的提升。本研究基于對(duì)軌道交通車輛產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物檢出情況的統(tǒng)計(jì)分析，篩選出重點(diǎn)關(guān)注的17種揮發(fā)性有機(jī)化合物，以軌道車輛用紡織品為研究對(duì)象，建立了有針對(duì)性的定量分析方法，為加強(qiáng)紡織產(chǎn)品檢驗(yàn)?zāi)芰?、打破?guó)外技術(shù)壁壘、提升自身產(chǎn)品質(zhì)量提供有力的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器和設(shè)備

熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TD型號(hào)為-TD-100，GC-MS型號(hào)為7890B-5977B），恒流空氣采樣泵（型號(hào)為Gil Air-5RP），真空泵（型號(hào)為GM-0.33Ⅱ），充氣裝置（型號(hào)為AP Sampler VL050），PVF采樣袋（1 000 L），Tenax-TA吸附管。

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為17種VOC的混標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，17種化合物分別為苯、甲苯、二甲苯（3種異構(gòu)體）、乙苯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環(huán)四硅氧烷、三甲苯（3種異構(gòu)體）、苯甲醛和2-丁酮，氮?dú)猓?9.99%），甲醇（HPLC級(jí)別）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)管的制備

將母液質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的17種化合物混合標(biāo)液，用甲醇稀釋配制以下6個(gè)質(zhì)量濃度的溶液：5、50、150、250、500、2 000 mg/L。分別取2 μL或1 μL配置后的溶液，在載氣條件下注入Tenax-TA管內(nèi)，制備成質(zhì)量分別為10、100、300、500、1 000、2 000 ng的標(biāo)準(zhǔn)管，放入熱脫附儀-氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，以目標(biāo)物質(zhì)量為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 袋式法操作

準(zhǔn)備1 m×1 m的樣品，在25 ℃和相對(duì)濕度為50%的條件下密封平衡24 h后，將其置于1 000 L的PVF袋中，用高純氮?dú)馇逑创?次，再充入500 L高純氮?dú)?，?5 ℃下放置16 h后，用Tenax-TA管采集揮發(fā)性有機(jī)物，采集流速為200 mL/min，采集時(shí)間為15 min。將采集好的Tenax-TA管用熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間和特征離子定性，以特性離子定量。

1.3.3 熱脫附氣相色譜質(zhì)譜條件

熱脫附條件：不分流模式，60 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min；冷肼，初始溫度為-30 ℃，12 ℃/s升到280 ℃保持10 min。色譜條件：Ultra 2（50 m×0.32 mm×0.52 μm），溶劑排空進(jìn)樣方式，氦氣，1.3 mL/min；程序升溫：40 ℃保持2 min，以3 ℃/min的速率升至92 ℃，以5 ℃/min的速率升至160 ℃，以10 ℃/min的速率升至280 ℃保持10 min，傳輸線溫度為280 ℃。質(zhì)譜條件：離子源：EI；電離能量：70 eV，離子源溫度為230 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：29～450 m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)譜圖

按儀器工作條件（1.3.3）對(duì)2 000 ng的17種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示，除間/對(duì)-二甲苯這兩種物質(zhì)無(wú)法分離外，其他15種化合物均達(dá)到完全分離的效果，各化合物的保留時(shí)間、定性離子和定量離子信息如表1所示。在具體的管控法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于二甲苯的限值要求通常以3個(gè)異構(gòu)體的總和來(lái)計(jì)算，因此未對(duì)無(wú)法分離的間/對(duì)-二甲苯做進(jìn)一步的色譜分離研究。

圖1 17種化合物的氣相色譜分離情況

表1 17種化合物的保留時(shí)間和特征離子

續(xù)表1

2.2 線性與檢出限

按1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，以化合物質(zhì)量為橫坐標(biāo)，化合物峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和最低檢出質(zhì)量（S/N=3）。在0.01～2.00 μg范圍內(nèi)，17種化合物的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995。當(dāng)氣體采集體積為3 L時(shí)，最低檢出質(zhì)量可滿足日常分析要求，具體如表2所示。

表2 17種化合物的線性和檢出限

2.3 回收率和精密度

按1.3.1標(biāo)準(zhǔn)管制備方法，分別準(zhǔn)備200、1 000 ng的標(biāo)準(zhǔn)管各6支，按1.3.3儀器工作條件對(duì)17種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量分析，準(zhǔn)確定量和精密度情況結(jié)果如表3所示，17種目標(biāo)化合物在兩個(gè)質(zhì)量梯度的回收率在80～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值在6.4%～10.4%，滿足袋式法日常分析的要求。

表3 17種化合物的準(zhǔn)確定和精密度（n=6）

2.4 實(shí)際樣品結(jié)果分析

采用本方法對(duì)3款軌道車輛用紡織品（隨機(jī)采購(gòu)）進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)比了17種目標(biāo)物，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確定量與采用甲苯半定量結(jié)果間的差異，如表4所示。從化合物檢出率的情況來(lái)看，卷簾組成的陽(yáng)性檢出物質(zhì)達(dá)到14種，含量值中等偏低，卷簾布的陽(yáng)性檢出物質(zhì)偏少，含量值也普遍偏低；從兩種定量方法對(duì)結(jié)果的差異情況來(lái)看，同一物質(zhì)采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量的結(jié)果，在多數(shù)情況下高于甲苯半定量的結(jié)果，這主要是定量離子穩(wěn)定性差異引起的，各化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程的斜率不同。以乙酸乙酯和甲苯為例，乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為11 860，甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線的為21 750，將數(shù)值相同的峰面積代入這兩個(gè)曲線方程內(nèi)，乙酸乙酯線性方程計(jì)算的結(jié)果明顯高于甲苯線性方程計(jì)算結(jié)果。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確定量的方法更能真實(shí)準(zhǔn)確地反映產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物的散發(fā)情況。

表4 3款軌道車輛用紡織品17種化合物測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)建立了一種模擬密閉狀態(tài)、17種揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)量檢測(cè)的袋式法，分別考察了方法的線性范圍、檢出限、回收率和精密度等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)證明，方法具有準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于軌道車輛紡織產(chǎn)品中特定17種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，其他產(chǎn)品的檢測(cè)可參照?qǐng)?zhí)行，同時(shí)也適用于企業(yè)對(duì)相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)和驗(yàn)收的質(zhì)量控制。