何璐紅，付大勇，趙 揚(yáng)

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

隨著現(xiàn)代社會(huì)的迅速發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的排放量不斷增大，對(duì)空氣的污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)人類(lèi)身體健康造成危害。它不但能和大氣中的NO2反應(yīng)生成臭氧，造成光化學(xué)煙霧，1996年我國(guó)頒布了《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，限制33種揮發(fā)性有機(jī)廢物的排放量[1]，苯、甲苯和二甲苯對(duì)人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境造成很大影響，而且使用量大、面積廣，成為了大家關(guān)注的重點(diǎn)。因此高效、低成本的VOCs治理方法成為處理VOCs污染的關(guān)鍵問(wèn)題[2-4]。

吸收法是選擇一種合適的液體作為吸收劑，利用氣體在吸收劑中的溶解度不同，從而溶解于吸收劑中，達(dá)到凈化廢氣的目的[5-6]。吸收法治理VOCs具有適用性強(qiáng)，技術(shù)成熟等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于大氣污染控制[7]。采用吸收法處理廢氣時(shí)，吸收劑的選擇非常重要。理想的吸收劑需要廉價(jià)、易得到且安全的，比如水，但是絕大多數(shù)廢氣在水中的溶解度很小，為了增加廢氣在水中的溶解度，可以采用向水中添加表面活性劑的方法來(lái)增大其在水溶液中的分散度，從而提高吸收效率[8-9]。

表面活性劑在溶液中會(huì)從單體締合成膠態(tài)聚合物。它形成膠團(tuán)時(shí)的溶液的濃度，稱(chēng)為臨界膠團(tuán)濃度(簡(jiǎn)寫(xiě)為CMC，下同)[10-11]。它是表面活性劑的一個(gè)重要參數(shù)，可用來(lái)度量表面活性劑的強(qiáng)弱[12]。甲苯是VOCs氣體中常見(jiàn)的一種，且排放量大，因此文章選擇甲苯作為研究對(duì)象進(jìn)行吸收劑處理廢氣的工藝研究，以吐溫系列的水溶液為吸收劑，研究了CMC的影響、增溶量的影響、去除率的影響，以及它們之間的關(guān)聯(lián)性。

1 材料與方法

1.1 材料(見(jiàn)表1、表2)

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 The experiment reagents

表2 儀器設(shè)備Tab.2 The experiment apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和流程

1.2.1 臨界膠束濃度的測(cè)定裝置

當(dāng)表面活性劑水溶液的濃度大于其臨界膠束濃度時(shí)，才會(huì)有增溶作用，所以需先測(cè)定CMC的值，作為表面活性劑添加濃度的依據(jù)[13]。文章采用滴體積法測(cè)定表面張力γ的方法得到表面活性劑的CMC，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

(1)用帶刻度的滴管滴3滴去離子水并記錄其體積，平行做5次，計(jì)算一滴水的平均體積V；

(2)配置不同摩爾濃度的表面活性劑水溶液，較小的濃度則通過(guò)稀釋得到；

(3)用步驟(1)的方法得到表面活性劑水溶液的平均體積V；

(4)查表F-V/R3 ，15 ℃下，得水的密度ρ和表面張力γ，計(jì)算得F=Rγ/Vρg=1.886R；當(dāng)R=0.118 7 cm，F(xiàn)=0.223 87，V/R3=23.797時(shí)，與表中F=0.225 7，V/R3=23.93最接近。由此求得滴管半徑R；

(5)由表面活性劑水溶液的滴體積V，查表F-V/R3得到F的值，再經(jīng)計(jì)算得表面張力γ的值；

(6)做γ-lgc的曲線(xiàn)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處摩爾濃度c的值即為CMC的值。

用如上所述的方法測(cè)定表面活性劑水溶液在不同溫度下的CMC。

圖1 滴體積法測(cè)CMC實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 The experimental setup for measuring CMCby drop-volume method

1.2.2 增溶量的測(cè)定

某些難溶或者不溶于水的有機(jī)物可因表面活性劑膠團(tuán)的形成而大大提高其溶解度，這種現(xiàn)象稱(chēng)為增溶作用[14]。采用分光光度計(jì)法[15]測(cè)定并計(jì)算出表面活性劑水溶液對(duì)VOCs的增溶量。

(1)配制250 mL不同濃度(0.2 CMC、0.4 CMC、0.8 CMC、1 CMC、2 CMC、4 CMC、6 CMC、8 CMC、10 CMC)的表面活性劑水溶液，用0.2 CMC作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其稀釋到500 mL的容量瓶中。

(2)分別量取50 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液于10個(gè)比色管中，再分別滴加0.002 mL、0.003 mL、0.004 mL、0.006 mL、0.008 mL、0.01 mL、0.012 mL、0.014 mL、0.016 mL、0.018 mL的VOCs液體，加入后立即蓋緊蓋子搖勻，在恒溫水浴振蕩器中25 ℃中振蕩2 h。

(3)用紫外分光光度計(jì)測(cè)定以上各溶液的吸光度，然后以吸光度A對(duì)VOCs量(mL)作圖，由圖和下面計(jì)算公式可得到該表面活性劑對(duì)VOCs的增溶量。表面活性劑增溶量：

式中:Aw——VOCs增溶量，mL/g；L——增溶極限時(shí)VOCs體積，mL(圖中的轉(zhuǎn)折點(diǎn))；V——溶解了VOCs的表面活性劑溶液的體積，50 mL；C——表面活性劑濃度，g/L(由表面活性劑的CMC計(jì)算得出)。

(4)再分別取50 mL的除標(biāo)準(zhǔn)溶液外的其他濃度的表面活性劑水溶液，放置于比色管中，然后滴加過(guò)量的VOCs，加入后立即蓋緊蓋子搖勻，在恒溫水浴振蕩器中25 ℃中振蕩2 h，再靜置一段時(shí)間。

(5)吸取(4)中各溶液的下層飽和溶液，分別稀釋到標(biāo)準(zhǔn)溶液的表面活性劑濃度(即0.2 CMC)。

(6)用紫外分光光度計(jì)測(cè)定(5)中稀釋后的各溶液的吸光度，再由(3)得到的曲線(xiàn)求出各個(gè)表面活性劑濃度下的增溶量，做出表面活性劑濃度—增溶量的關(guān)系圖。

1.2.3 吸收甲苯裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制的填料吸收塔，塔總高1 100 mm，填料層高度700 mm，塔內(nèi)徑50 mm，填料陶瓷環(huán)Ф5 mm×8 mm，實(shí)驗(yàn)裝置[16]見(jiàn)圖2。

圖2 吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Experimental setup for absorption

實(shí)驗(yàn)流程如下：由空氣鋼瓶出來(lái)的空氣經(jīng)氣體質(zhì)量流量計(jì)分成兩路氣體；支路1氣體進(jìn)入裝有甲苯液體的甲苯發(fā)生器中(冰水浴控溫)，通過(guò)鼓泡方式夾帶甲苯蒸汽后，與支路2氣體在緩沖瓶中均勻混合，然后從塔底進(jìn)入吸收塔。吸收劑由柱塞泵打入塔頂，自上而下與含甲苯的空氣逆流接觸，并脫除氣相中的甲苯,吸收甲苯后的液體流入儲(chǔ)液槽中；通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制支路1和2的氣體流量來(lái)控制塔底進(jìn)口氣體中甲苯濃度，吸收前后氣相中的甲苯濃度用氣相色譜檢測(cè)，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，以色譜峰面積定量甲苯濃度，色譜每隔2.5 min自動(dòng)取樣，直到連續(xù)3次取樣計(jì)算的甲苯濃度偏差在1%以?xún)?nèi)，可認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在吸收預(yù)實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)重復(fù)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，保證2次實(shí)驗(yàn)所得到的去除率數(shù)據(jù)相對(duì)平均偏差在1%之內(nèi)，保證整個(gè)裝置系統(tǒng)具有重現(xiàn)性，而后再進(jìn)行正式的研究。甲苯去除率(η)計(jì)算公式為:

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 三種吐溫溶液臨界膠束濃度的測(cè)定

根據(jù)吐溫系列的性質(zhì)和分子量，文章選擇Tween-20、Tween-40、Tween-60作為研究對(duì)象[17]，圖3為三種吐溫表面活性劑水溶液的表面張力隨濃度變化情況。

圖3中轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的值為表面活性劑水溶液的CMC，結(jié)果如表3。由吐溫系列表面活性劑水溶液的CMC值，可以看出隨著分子量增大，CMC值降低。這是因?yàn)橥聹貫榉请x子表面活性劑，在形成膠團(tuán)過(guò)程中，分子中的氧乙烯鏈親水，不利于膠團(tuán)的形成，而甲基是親油基，有利于膠團(tuán)的形成，實(shí)驗(yàn)選擇吐溫系列中Tween-60的甲基數(shù)量最多，更容易生成膠團(tuán)，所以形成膠團(tuán)時(shí)需要量最小，CMC值最小。

表3 Tween水溶液的CMCTab.3 The value CMC of Tween aqueous solutions mol·L-1

2.2 三種吐溫水溶液對(duì)甲苯的增溶作用

采用紫外分光光度法測(cè)定了Tween-20、Tween-40、Tween-60的水溶液對(duì)甲苯的增溶量，結(jié)果見(jiàn)圖4，Tween-20對(duì)甲苯的增溶量為0.526 mL/g，Tween-40對(duì)甲苯的增溶量為0.608 mL/g，Tween-60對(duì)甲苯的增溶量為0.691mL/g。由上面CMC的測(cè)定結(jié)果知，對(duì)于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在形成膠團(tuán)過(guò)程中，Tween-60更容易形成膠團(tuán)達(dá)到增溶甲苯的目的。

圖4 Tween水溶液對(duì)甲苯的增溶量Fig.4 Solubilization quantity of toluene by Tween aqueous solutions

測(cè)定了Tween-20水溶液吸收劑對(duì)兩者的增溶量以及不同濃度吸收劑所增溶的VOCs的量。甲苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5，圖5(A)為T(mén)ween-20水溶液對(duì)甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖，圖5(B)為不同濃度的吸收劑對(duì)甲苯的增溶量。由圖5(A)可知，Tween-20水溶液對(duì)甲苯的增溶量為0.526 mL/g。

吸收劑濃度在0 CMC～1 CMC之間時(shí)，吸收劑對(duì)甲苯的增溶作用不是十分顯著，在濃度達(dá)到1 CMC時(shí)，其對(duì)甲苯的增溶作用開(kāi)始顯著增強(qiáng)，隨著吸收劑濃度的增大，對(duì)甲苯的增溶量也增大。這主要是因?yàn)殡S著吸收劑中Tween-20的量的增大，形成膠團(tuán)的數(shù)量也明顯增多，所以更多的甲苯進(jìn)入膠團(tuán)內(nèi)部，增溶作用增強(qiáng)。

2.3 吐溫系列水溶液對(duì)甲苯去除率的影響

控制實(shí)驗(yàn)操作條件?？諝饬髁縂=300 mL/min，液體噴淋量L=55 mL/min，進(jìn)口甲苯濃度為800 mg/m3，T=25 ℃，濃度為1 CMC的Tween-20、Tween-40、Tween-60水溶液作為吸收劑，填料塔作為吸收裝置。結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 三種Tween水溶液對(duì)甲苯去除率影響Fig.6 Effect of three kinds of Tween aqueous solutions on toluene removal efficiency

向水中添加了Tween的吸收劑對(duì)甲苯的去除率明顯高于純水，三者對(duì)甲苯的去除率大小為T(mén)ween-60>Tween-40>Tween-20。三者對(duì)甲苯的去除率結(jié)果與之前的增溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，在達(dá)到CMC時(shí)，Tween水溶液形成膠團(tuán)，Tween-60的CMC最低，對(duì)甲苯的增溶量最大。但是因?yàn)樵?5 ℃時(shí)，Tween-40和Tween-60為粘稠狀物質(zhì)，泡沫量大，不利于操作，而且從甲苯去除率來(lái)看，相差也不是很大，所以后續(xù)選擇泡沫量少、價(jià)格便宜、常溫為液體易操作的Tween-20作為進(jìn)一步研究的吸收劑。

2.4 吐溫系列水溶液對(duì)甲苯增溶量和去除率之間的關(guān)聯(lián)

對(duì)于不同的表面活性劑，其水溶液對(duì)甲苯的增溶量與去除率之間有一定的關(guān)聯(lián)。圖7中A、B、C分別表示Tween-20、Tween-60、Tween-80的水溶液對(duì)甲苯增溶量和去除率的關(guān)系圖?？梢钥闯鰧?duì)于Tween型的非離子表面活性劑，其水溶液對(duì)甲苯的增溶量與去除率也呈正相關(guān)。

圖7 Tween水溶液對(duì)甲苯增溶量與去除率的關(guān)系Fig.7 The relationship between toluene solubilization and removal efficiency by Tween aqueous solutions

對(duì)于同一類(lèi)型的表面活性劑隨著聚合度(或分子量)的增加，分子鏈中親油基增加，在水溶液中形成的膠團(tuán)數(shù)量變多，大量膠團(tuán)使得更多的VOCs分子插入膠團(tuán)柵欄中，使得甲苯的增溶量增大，而同時(shí)在吸收過(guò)程中，當(dāng)聚合度(或分子量)增加時(shí)，形成的膠團(tuán)數(shù)量也在增加，所以在吸收時(shí)會(huì)有更多VOCs分子溶解到吸收劑中，使得甲苯去除率增大。因此，對(duì)于同一種類(lèi)的表面活性劑水溶液的篩選，可以通過(guò)測(cè)定其水溶液對(duì)VOCs的增溶量，來(lái)推測(cè)其對(duì)VOCs的去除率高低，而不用通過(guò)復(fù)雜的吸收實(shí)驗(yàn)就可以直接篩選出高效的表面活性劑水溶液。

2.5 吐溫-20濃度對(duì)甲苯去除率的影響

控制實(shí)驗(yàn)條件空氣流量300 mL/min，液體噴淋量75 mL/min(經(jīng)前面章節(jié)流體力學(xué)性能計(jì)算，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的合適的液氣比)，進(jìn)口甲苯濃度800 mg/m3，T=25 ℃，分別選用5種不同濃度的Tween-20水溶液進(jìn)行甲苯吸收，結(jié)果分別見(jiàn)圖8。

圖8 Tween-20濃度對(duì)甲苯去除率Fig.8 Effect of Tween-20 concentration on toluene removal efficiency

Tween-20水溶液對(duì)甲苯的去除率為52%，說(shuō)明添加了Tween-20的水溶液對(duì)甲苯有一定的脫除效果，當(dāng)Tween-20濃度達(dá)到1 CMC時(shí)，甲苯的去除率達(dá)到58%，吸收效果增大。通過(guò)圖8可以看出，隨著Tween-20水溶液濃度增大，平衡后甲苯的去除率也隨之增大，當(dāng)Tween-20水溶液濃度為20 CMC時(shí)，吸收劑對(duì)甲苯的去除率達(dá)到69%。這是因?yàn)楫?dāng)Tween-20濃度超過(guò)CMC時(shí)，溶液中生成大量膠團(tuán)，使得更多的甲苯分子插入膠團(tuán)中，增大了溶解度，吸收效果增強(qiáng)。

2.6 液氣比對(duì)甲苯去除率的影響

在實(shí)驗(yàn)條件空氣流量300 mL/min，進(jìn)口甲苯濃度800 mg/m3，吸收劑濃度為1 CMC，T=25 ℃下，選用不同噴淋量Tween-20水溶液進(jìn)行甲苯吸收，結(jié)果見(jiàn)圖9。隨著液氣比的增大，甲苯去除率先增大后減小，當(dāng)液氣比為0.18時(shí)Tween-20水溶液吸收液對(duì)甲苯的去除率為58%；而當(dāng)液氣比為0.32時(shí)，對(duì)甲苯去除率為50%。對(duì)于填料塔來(lái)說(shuō)，選擇合適的液氣比十分重要。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在該實(shí)驗(yàn)裝置條件下，泛點(diǎn)氣速為0.003 5 m/s，在氣體流量控制在300 mL/min時(shí)，液體的最大噴淋量為115 mL/min。

2.7 進(jìn)口氣體中甲苯濃度對(duì)甲苯去除率的影響

在實(shí)驗(yàn)條件為：空氣流量300 mL/min，Tween-20水溶液濃度為1 CMC，噴淋量為75 mL/min，T=25 ℃，進(jìn)口氣體甲苯濃度選取600 mg/m3、800 mg/m3、1 000 mg/m3、1 200 mg/m3。結(jié)果見(jiàn)圖9、圖10。隨著進(jìn)口甲苯濃度的增大，吸收液對(duì)甲苯的去除率增大，其中甲苯濃度為1 200 mg/m3時(shí)， Tween-20水溶液對(duì)甲苯的去除率最高為64%。

圖9 Tween-20液氣比對(duì)甲苯去除率Fig.9 Effect of Tween-20 liquid/gas on toluene removal efficiency

圖10 進(jìn)口氣體中甲苯濃度對(duì)甲苯去除率Fig.10 Effect of inlet toluene concentration on toluene removal efficiency

2.8 吐溫-20水溶液溫度對(duì)甲苯去除率的影響

控制實(shí)驗(yàn)條件為空氣流量300 mL/min，液體噴淋量75 mL/min(經(jīng)前面章節(jié)流體力學(xué)性能計(jì)算，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的合適的液氣比)，進(jìn)口甲苯濃度800 mg/m3， Tween-20水溶液濃度為1 CMC，溫度分別選取15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃。結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 溫度對(duì)甲苯去除率的影響Fig.11 Effect of temperature on toluene removal efficiency

隨著溫度的升高，吸收劑對(duì)甲苯的去除率逐漸降低，在T=15 ℃時(shí)Tween-20水溶液對(duì)甲苯的去除率為63%。而T=45 ℃時(shí)， Tween-20水溶液對(duì)甲苯的去除率為52%。從吸收原理上，溫度升高，氣體在液體中的溶解度降低， Tween-20聚氧乙烯型非離子表面活性劑，水溶性隨溫度的升高而降低，而且當(dāng)溫度升高時(shí)親油基甲基周?chē)慕Y(jié)構(gòu)被破壞，不利于膠團(tuán)的生成，同時(shí)也減小了增溶作用，所以溫度升高，不利于甲苯的吸收。

3 結(jié)論

1)水溶液吸收劑中吐溫濃度只需達(dá)到CMC后，對(duì)甲苯顯示出明顯的增溶作用，其對(duì)甲苯脫除效果顯著增加。

2)吐溫水溶液對(duì)甲苯的增溶量越大，其對(duì)甲苯的脫除效果越好，兩者呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系；對(duì)于同一種類(lèi)的表面活性劑，根據(jù)其對(duì)甲苯增溶量的大小即可以篩選出高效的表面活性劑水溶液吸收劑。

3)隨著進(jìn)口甲苯濃度的升高，甲苯去除率增大；隨著噴淋量的增加，甲苯去除率先增加后降低，存在最優(yōu)的液體噴淋量；隨著吸收劑濃度的增高，甲苯去除率增大。

4)優(yōu)選出Tween-20水溶液作為吸收劑，當(dāng)空氣流量300 mL/min，Tween-20水溶液濃度為1 CMC，噴淋量為55 mL/min，T=25 ℃，甲苯濃度為1 200 mg/m3時(shí)，去除率最高為64%。隨著溫度的升高，表面活性劑水溶液對(duì)甲苯的去除率降低。