李 華

(江蘇豐海新能源工程技術(shù)有限公司，江蘇 鹽城 224100)

1 前言

世界范圍的淡水資源短缺問題呈現(xiàn)上升趨勢，社會正在轉(zhuǎn)向海水淡化這一策略來縮小淡水和干旱需求的供應。2013年全球海水淡化廠產(chǎn)能達到4億t/d，2016年達到了8.86億t/d。在全球的很多地方，例如中東和北非，海水淡化是一種不可缺少的淡水資源。中東、北非地區(qū)是全球海水淡化設施最為集中的地區(qū)，約55%的淡化海水生產(chǎn)能力分布于這一地區(qū)的不同國家，其中絕大部分又都位于海灣地區(qū)的6個阿拉伯國家。阿聯(lián)酋是僅次于沙特的世界第二大淡化海水生產(chǎn)國，后者可生產(chǎn)淡化海水量約0.549 6億m3/d，而阿聯(lián)酋在2017年的產(chǎn)量約為0.451 6億m3/d[1]。

一般來說，對于海水淡化，高質(zhì)量穩(wěn)定的給水是成功運行的關(guān)鍵因素。給水質(zhì)量差,會導致膜壽命短,運行時間短,維護費用高。因此,原水中不需要的物質(zhì)必須去除或減少到可接受的水平。需要去除的物質(zhì)包括懸浮固體、溶解的有機污染物、油和潤滑脂等不可溶物質(zhì)以及可溶性鹽[2]。根據(jù)制造商對產(chǎn)品運行的要求，給水中的最大允許污染物如下:濁度應低于0.5 NTU，鐵濃度低于0.2 mg/L,硅濃度低于0.1 mg/L等[3];難溶鹽濃度低于飽和溶液濃度。

可沉降固體很容易通過重力沉降或過濾從水中去除，但大多數(shù)不可沉降固體、有機物、不可混溶液體和少量可溶鹽需要通過化學處理來減少。化學處理可能涉及以下任何一種：混凝、澄清、pH值調(diào)整、結(jié)垢抑制,必要時，脫氣和二次過濾[4]。預處理(例如，混凝、吸附和預氧化)可以通過與給水中的污染物發(fā)生預反應,在不同程度上減輕污垢[5]。提高混凝反應效果被推薦為最可行去除NOM的技術(shù),除了可以最大程度去除TOC、濁度、DBPs的獨特性質(zhì),還具有混凝劑殘留少、污泥產(chǎn)量低、運行費用低的特點[6]。

混凝過程是一種通過中和粒子表面的電荷，將小粒子結(jié)合成更大的聚集體的過程。常用的混凝劑包括明礬、鐵鹽、石灰和聚電解質(zhì)。在SWRO的常規(guī)預處理(介質(zhì)過濾)和低壓膜預處理(MF/UF)中，混凝均可成功提高水質(zhì)?；炷ば蜻€可以減少MF/UF污染和提高某些情況下的操作穩(wěn)定性[7]。根據(jù)Gabelich等人所做的實踐結(jié)果表明，預處理過程中使用的硫酸鋁(明礬)或氯化鐵混凝劑殘留可以對反滲透(RO)膜性能產(chǎn)生負面影響并產(chǎn)生氯胺。使用多種RO膜元件的明礬實驗明確揭露了通量的快速惡化(在運行100 h內(nèi)高達60%)，以及脫鹽率的下降。同時，使用氯化鐵時膜元件具體通量和氯胺的生成隨時間的推移而增加。在每個膜的測試過程中，脫鹽率顯著降低。該研究指出，反滲透膜可能被殘余鐵催化氯酰胺在膜表面反應降解[8]。海水預處理用混凝劑使用過量是造成SWRO膜礦物污染最常見的原因之一。當過量時，聚集在下游設施上，可導致過濾器和SWRO膜的快速污染。在這種情況下，可以通過減少凝劑用量或混合不良的情況下，修改凝劑混合和流量分配系統(tǒng)，消除注入SWRO膜系統(tǒng)的過濾海水中未反應的化學物質(zhì)含量來顯著改善源水SDI[9]。

總之,評估預處理中每種化學藥劑的使用效果,必須基于連續(xù)步驟的性能,即它可以降低反滲透潛在的污染和提高滲透水質(zhì)。通常,需要充分的燒杯和實驗室試驗或者中試結(jié)合不同的類型和劑量濃度的混凝試驗,以確定最佳反應條件。在現(xiàn)實操作中,應避免沒有操作經(jīng)驗和沒有操作實例。特別值得注意的是,石灰中的鈣會導致蒸餾/冷凝過程中的結(jié)垢形成,而鐵鹽中的鐵會導致膜淡化系統(tǒng)中的過度污堵[10]。

2 混凝劑理論及介紹

混凝劑的作用機制通常包括減少或去除膠體表面的電荷，降低排斥性相互作用，允許粒子結(jié)合在一起。常見混凝劑的例子包括硫酸鋁(明礬)、硫酸鐵和氯化鐵[11-12]。Tabatabai[13]等人利用投加有效劑量>1 mgFe/L的氯化鐵，研究了混凝對海水中藻類有機質(zhì)(AOM)與超濾結(jié)合的影響，他們得出的結(jié)論是,膜的潛在污染穩(wěn)定減少,同時增加了在超濾膜表面減少形成餅層/凝膠層壓縮的優(yōu)勢。Peiris[14]等人使用聚鋁作為混凝劑,以減少腐殖質(zhì)物質(zhì)(HS)、蛋白質(zhì)和膠體物質(zhì)的污染。

2.1 鋁鹽混凝劑

2.2 鐵鹽混凝劑

鐵鹽，特別是氯化鐵，是海水預處理中最常用的混凝劑。但也有使用其他鐵鹽，如硫酸鐵和FeClSO4，以及使用鐵電極電凝生產(chǎn)鐵[16]。鐵在廣泛的pH值條件下具有不溶性，使其成為比鋁鹽更好的混凝劑，因為殘留的可溶性濃度非常低，可防止反滲透膜的沉淀結(jié)垢，在pH值6～8，10 ℃～35 ℃下，殘留的可溶性鐵遠小于1 μg/L。在實踐中，會有陰離子的絡合反應可以增加可溶性鐵的濃度，可溶性鐵預計會更高，但這些影響很小，經(jīng)過對膜表面污染物分析，鐵含量仍然很低[15]。

3 混凝試驗

3.1 海水水質(zhì)

連云港開山島地處黃海海域，水質(zhì)很差，懸浮物達到≥550 mg/L,濁度≥90 NTU，其余主要水質(zhì)指標見表1。

表1 開山島海域海水水質(zhì)[17]Tab.1 Raw water quality of Kaishan Island sea area mg·L-1

3.2 主要儀器

FE20 pH計;MS105DU電子精密天平；TAS-990AFG原子吸收分光光度計；2100Q哈西濁度儀；B15-3恒溫磁力攪拌機;SHJ-2A型恒溫水浴鍋;手動單道可調(diào)移液槍100 μL～1 000 μL。

3.3 試驗藥劑

分析純H2SO4、粉狀三氯化鐵FeCl3(96%～99%)；粉狀聚合氯化鋁PAC(27%～30%)；聚丙烯酞胺(PAM陰離子型)等。

3.4 試驗方法

絮凝性能試驗時,取相同體積的海水分別加入兩個相同的燒杯中,加入不同的絮凝劑,加藥后，快速攪拌(150 r/min～250 r/min)60 s,然后繼續(xù)慢速(30 r/min～80 r/min)攪拌5 min后停止攪拌。靜置20 min后,采取目視方法,觀察溶液中礬花的形成過程、速度、大小,礬花的沉降速度,溶液的澄清程度、時間。各試驗靜置10 min后取上部清液化驗。試驗海水原水濁度為85 NTU,pH值為8.2,水溫為15 ℃。

3.5 試驗結(jié)果與討論

3.5.1 pH值對混凝效果的影響

絮凝體礬花尺寸見圖1。

圖1 絮凝體礬花尺寸Fig.1 Floc size formed

圖1表明:FeCl3在pH值6～6.5區(qū)間絮凝效果最好，而PAC則在pH值7～8.5區(qū)間絮凝效果最好。兩種藥劑在工程應用中各有優(yōu)缺點，應根據(jù)運輸條件、地理位置、水質(zhì)情況綜合考慮。同一種絮凝劑在不同pH值條件下, 絮凝效果差別也很大，這主要取決于絮凝劑水解生成物在不同pH值條件下的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律。pH值對水中化學反應影響很大,它決定著混凝劑的水解速率和混凝劑水解產(chǎn)物的類型、濃度和電荷特性, 同時,也控制著金屬氫氧化物沉淀在水中的溶解度等。因而,pH值是影響強化混凝效果的一個重要因素[18]。

氯化鐵的陽離子電荷與總質(zhì)量的比例較高，使水解產(chǎn)品對乳化和半乳化的有機物質(zhì)，如油和油脂、天然和合成的有機物質(zhì)，更加具有反應和吸附性。據(jù)報道，由氯化鐵形成的氫氧化鐵的沉淀污泥體積為硫化鹽基混凝劑(例如，F(xiàn)e2(SO4)3)的30%～60%。此外，由氯化鐵所產(chǎn)生的污泥通常更容易脫水[19]。國際上大型海水廠基本采用FeCl3絮凝劑，但為了取得較好的絮凝效果都對pH值進行了調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至pH值在5.5～6[20]；pH值的降低不但可以取的好的絮凝效果，也可以防止后序設備中砂濾介質(zhì)的板結(jié)和RO膜元件的結(jié)垢；同時由于需要大量的HCl或者H2SO4[9]，同時存在著問題，例如在安全和運輸上就帶來了很大的隱患。

聚合氯化鋁PACl在海水預處理中同樣可以取得很好的預處理效果，而且不需要pH值的調(diào)節(jié)，克服了強酸在安全和運輸上存在的隱患；根據(jù)Gabelich等人的實驗，PACl在pH值8左右能取得更好的沉淀效果，正好符合標準海水的pH值特點[21],意味著可以節(jié)省大量的HCl或者H2SO4用量，避免了發(fā)生泄漏等風險。

3.5.2 鋁、鐵、硅對RO的影響

鋁和鐵是無機污染物，普遍在反滲透淡化膜元件中發(fā)現(xiàn)，污垢層中的高濃度歸因于鋁或鐵基混凝劑[22]。鐵的存在也可能歸因于海水淡化廠的化學品或海淡廠的建設材料(即管道、取水井結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和泵材質(zhì))[23]。

鋁鹽很少使用，因為處理水中即使有微量的鋁也會導致反滲透系統(tǒng)中的膜污染。根據(jù)混凝劑在海水中的溶解度，加入硫酸將pH值維持在5.5～6，以優(yōu)化絮體形成[24]。鐵鹽，特別是氯化鐵，是海水混凝劑的最佳選擇[15]。硫酸鋁和聚氯化鋁(PACls)僅在實驗室和小規(guī)模的海洋水反滲透預處理工作中進行了研究[13],它們沒有用于大規(guī)模的海水淡化工廠中，主要原因是鋁相對較高的溶解度，這可以轉(zhuǎn)移到反滲透膜導致沉淀，特別是硅酸鋁[25]。氯化鐵在較寬的pH值范圍內(nèi)溶解較少，預處理后水中殘留的溶解鐵較少，從而避免了結(jié)垢問題。此外，氯化鐵具有較高的陽離子電荷與總質(zhì)量的比例[26]，這使水解產(chǎn)物對乳化和半乳化的有機物更具活性和吸附性；例如，油和油脂，天然和合成的有機物。據(jù)報道，由氯化鐵形成的氫氧化鐵的沉淀污泥體積為硫酸鹽基混凝劑(如硫酸鐵)的30%～60%。此外，由氯化鐵產(chǎn)生的污泥通常更具脫水性[27]。

通過對膜片上的沉淀物進分析發(fā)現(xiàn)，膜上的無機污垢通常與三個主要因素有關(guān)：給水組成、預處理過程中使用的化學物質(zhì)和海水淡化廠管道的材料。檢測到污染物的主要元素為Na>Mg>Fe>Al>Si>K>Ca>Cu>Mn>Mo。污垢中鈉和鎂濃度比較高的原因與它們在海水中的高濃度有關(guān)。為更好地了解污染物的性質(zhì),對從不同位置采集的樣品進行了SEM-EDX分析,對膜片和進料間隔層的成像分析顯示,存在一個厚的雜質(zhì)污垢層，其中有嵌入顆粒，在膜片和給料墊片的污垢層的上部均觀察到不規(guī)則顆粒的存在。值得一提的是，雖然在膜模塊之前進行了保安過濾器預處理，但在被污染的樣品中可以觀察到大于5 μm的顆粒。在掃描區(qū)域中觀察到高水平的Mg、Si、Al和Fe，Si>Al>Mg>Fe[28]。膜表面沉淀物普遍含有Si和Al,多為硅鋁化合物。鋁型硅酸鹽的形成需要溶解的鋁和二氧化硅的存在。溶液的微小平衡和pH值調(diào)節(jié)溶解二氧化硅和鋁的濃度和形態(tài)，由于溶液通過反滲透法進行濃縮，總鋁和二氧化硅濃度會增加，因此高嶺石的沉淀在熱力學上是可能的[23]。Fe、Al、Si不僅僅在三氯化鐵和聚合氯化鋁中被發(fā)現(xiàn),而且在海水中存在溶解形式的痕量物質(zhì)。通常這些元素并不能通過對給水的化學分析來檢測到，因為給水水質(zhì)分析只針對這些溶解形式的金屬的濃度，這些物質(zhì)通常以膠體或顆粒的形式存在[22]。

4 結(jié)論

連云港開山島海水淡化于2019-06建成通水?，F(xiàn)已正常運行3 a多，產(chǎn)水20 m3/d,運行中不投加滅菌劑和還原劑，一級反滲透定時在線不停機清洗，減少了污染和堵塞，產(chǎn)水通量正常。水質(zhì)滿足國標要求，飲用口感良好，滿足了島上居民生活用水的需求。

通過對海淡設備3 a實際運行實踐監(jiān)測和水質(zhì)分析，產(chǎn)水通量保持在15 L/m2·h～17 L/m2·h,鋁鹽混凝劑痕量鋁離子并沒有對膜運行產(chǎn)生非常顯著的影響。鐵鹽和鋁鹽的選擇和使用應根據(jù)設備應用的實際情況，對于硫酸運輸困難的地區(qū)，應首先選擇鋁鹽作為絮凝劑，減少運輸和安全隱患。