雷 克, 張博陽, 魯林平

(1.中海油服油田化學有限公司，天津 300450；2.天津理工大學 化學化工學院，天津 300384；3.天津市先進機電系統(tǒng)設計與智能控制重點實驗室，天津 300384；4.機電工程國家級實驗教學示范中心(天津理工大學)，天津 300384)

1 前言

環(huán)己酮肟是尼龍-6生產過程中ε-己內酰胺的關鍵前驅體[1]。Taramasso等人于1983年首次合成了鈦硅分子篩(TS-1，下同)[2]，并用于NH3和H2O2氨氧化環(huán)己酮生產環(huán)己酮肟。由于該[3]方法對肟具有較高的產率和選擇性，從而得到了廣泛的研究[4-9]。

傳質擴散阻力的影響限制了TS-1的工業(yè)化應用，引入空心結構是提高TS-1擴散系數(shù)的一種方法。Wang[10]等人用四丙基氫氧化銨(TPAOH，下同)制備TS-1，在晶體中形成空腔，提高了苯酚羥基化的催化性能。Wu[11]等人用TPAOH制備TS-1，環(huán)己酮氨氧化過程中的催化劑穩(wěn)定性達到一定值后，得到的TS-1隨著TPAOH濃度增加而降低，這種方法工藝復雜、TPAOH使用量大，從而使得TS-1的價格居高不下。另一種降低擴散阻力的方法是減小晶體尺寸，據報道，合成混合物中TPAOH/SiO2的摩爾比對TS-1的晶體尺寸有重要影響[12]，隨著該比值的增加，所得到的TS-1的晶體尺寸顯著減小，但該過程仍然存在TPAOH使用量大的問題。

文章在TS-1原料中加入了價格遠低于TPAOH的四丙基溴化銨(TPABr，下同)，結果表明，隨著TPABr的加入，TS-1的晶體尺寸明顯降低，環(huán)己酮氨氧化的催化劑壽命明顯延長，經濟性顯著提升。

2 實驗

2.1 原料

異丙醇(IPA、AR)、三乙胺(AR)、30%過氧化氫(AR)和環(huán)己酮(AR)、叔丁醇(AR)購自天津江天統(tǒng)一科技有限公司，鈦酸四丁基酯(TBOT，AR)和正硅酸四乙酯(TEOS，AR)購自天津科密歐化學試劑有限公司，氨氣(99.9%)購自天津柳方高科技天然氣公司。采用離子交換法制備了四丙基氫氧化銨。

2.2 TS-1的合成

TS-1的合成方法在文獻[11]、[13]的基礎上進行調整。首先，將所需量的TPABr溶解在100 g TPAOH水溶液中(15%)中，然后滴加63 g正硅酸四乙酯，攪拌30 min。將3.41 g異丙醇溶解到30 g鈦酸四丁酯中，投入到攪拌釜中，室溫下劇烈攪拌2 h后，在353 K下繼續(xù)攪拌3 h以除去酒精。為了彌補蒸發(fā)損失，實驗期間加入等量去離子水。將摩爾組成為4 SiO2∶ 0.133 TiO2：TPAOH ∶xTPABr ∶ 105 H2O的TS-1溶液轉移到300 mL內襯聚四氟乙烯的高壓釜中，在443 K下結晶72 h。冷卻至室溫后，通過離心分離，回收固體產物，用去離子水洗滌至pH值中性，393 K干燥6 h，最后在823 K空氣中煅燒6 h。樣品命名為TS-1-x，x分別為0.05、0.1、0.15、0.2和0.25。沒有使用TPABr合成的TS-1樣品被命名為TS-1-null。

2.3 表征

利用 Cu Kα輻射的 Rigaku D/max 2500衍射儀上以0.02°每步從5°～55°的2θ角范圍內采集了粉末的X射線衍射圖(XRD)，用 PerkinElmer Optima 2100 DV電感耦合等離子體譜儀(ICP)測定了這些樣品中Si/Ti的摩爾比，掃描電鏡(SEM)圖像由Hitach S-4800顯微鏡記錄，用Bruker Vertex7.0傅里葉變換紅外光譜儀，進行催化劑的傅里葉變換紅外光譜圖(FT-IR)。以BaSO4為標準物，在日立U-3010光譜儀上測得紫外可見光光譜圖，N2物理等溫吸附曲線用Micromeritics TriStar3000于77 K下測得。反應后用Shimadzu TGA-50熱重分析儀測定了反應后沉積物的數(shù)量，樣品在室溫下升溫，升溫速率為10 K/min, 在473 K到973 K之間的失重是由于沉積物燃燒所致[14]。

2.4 環(huán)己酮的氨氧化反應

環(huán)己酮的氨氧化反應在100 mL的三口玻璃反應器中連續(xù)進行，反應器內放置一過濾膜用于固定催化劑。反應時，1.0 g TS-1和50.0 g叔丁醇加入到反應器并加熱到349 K，達到反應溫度時，以77.6 mL/min的恒定速率將氨氣通入反應器；將質量比為11.1%環(huán)己酮、54%叔丁醇、4.7% H2O2和30.2% H2O的混合溶液泵入反應系統(tǒng)。混合溶液的進料速率始終保持60 mL/h，相當于環(huán)己酮的每克催化劑每小時重量空速(WHSV)為6 g。H2O2/環(huán)己酮和NH3/環(huán)己酮的摩爾比分別為1.1和1.7。在反應過程中，液體產物經過濾器收集到玻璃容器中，每小時取樣一次。反應產物用裝有火焰電離探測器(FID)的氣相色譜儀(Agilent-6820)和以氮氣為載體的SE-54毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.33 μm)進行分析。

3 結果與討論

3.1 表征結果

TS-1的XRD結果見圖1。

圖1 不同TPABr濃度下TS-1的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TS-1 synthesized in the presence of different TPABr concentrations

所有樣品在2θ為7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°條件下均表現(xiàn)出相同的衍射圖樣，與文獻結果一致。通過比較上述5個特征峰的總強度，假設TS-1-null峰為100%，計算出的相對結晶度隨著合成混合物中TPABr濃度的增加而增加，結果見表1。當x的值大于0.2時，TS-1的相對結晶度不再發(fā)生變化。這些樣品的Si/Ti摩爾比總結在表1中。值得注意的是，這些值沒有發(fā)現(xiàn)差異，結果表明所有的鈦原子都進入了固相。圖2為掃描電鏡顯微圖。

表1 不同TPABr濃度下合成的TS-1樣品的結構性質Tab.1 Textural properties of TS-1 samples synthesized in the presence of different TPABr concentrations

(A)TS-1-null; (B)TS-1-0.05; (C) TS-1-0.1;(D)TS-1-0.15; (E)TS-1-0.2; (F)TS-1-0.25圖2 TS-1樣品掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of the TS-1 samples

由圖2看出每個樣品都得到了均勻晶體和相同的橢球體形態(tài)。這些樣品的晶體尺寸與相對結晶度有相似的變化趨勢。隨著x從0增加到0.2，TS-1的晶體尺寸從283 nm明顯減小到184 nm，晶體尺寸的減小主要是因為TPA離子濃度的增加。在TS-1的合成混合物中，作為模板的試劑是來自于TPAOH或TPABr的電離TPA離子。根據文獻，用TPABr和有機堿(乙胺、二乙胺、二乙胺、己二胺等)可以合成TS-1，因此，也可以解釋為，隨著TPABr的加入而導致的TS-1晶體尺寸的減小。此外，隨著x進一步增加到0.25，晶體尺寸不再發(fā)生變化，說明TPABr的繼續(xù)加入不影響晶體尺寸。

所有樣品的紅外光譜見圖3。

圖3 加入TPABr合成TS-1的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有樣品在550 cm-1、800 cm-1、960 cm-1、1 100 cm-1和1 230 cm-1處均出現(xiàn)5個主要特征吸附帶，這與文獻[15]、[16]報道的一致。960 cm-1波段的出現(xiàn)仍存在爭議，普遍認可的解釋是由于SiO4四面體鍵與鈦原子的拉伸振動，事實上，TS-1的強度與框架中鈦的濃度遵循一定的線性關系[17]。加入TPABr和TPAOH合成的樣品在960 cm-1處的波段強度沒有明顯差異，說明框架鈦的量不受影響。

TS-1的紫外-可見光譜如圖4。

圖4 加入TPABr合成TS-1的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有樣品都顯示出一個以210 nm為中心的吸收帶，這被分配到四面體環(huán)境中的框架內Ti44+。在270 nm和330 nm處沒有發(fā)現(xiàn)除四配位以外的其他配位鈦和銳鈦礦的峰，說明所有的鈦原子都進入了沸石的框架中。

樣品的氮氣吸附/解吸等溫線見圖5。

圖5 加入TPABr合成TS-1的N2吸附/解吸等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有樣品均表現(xiàn)出典型的微孔材料等溫線，這表明TPABr的加入對孔隙結構沒有影響。如表1，隨著合成混合物中TPABr和TPAOH濃度的增加，BET比表面積(SBET)和微孔表面積(Smicro)均增加，而微孔體積(Vmicro)沒有明顯差異。SBET和Smicro的增加可以歸因于晶體尺寸的減小。

3.2 環(huán)己酮氨氧化反應的催化性能

TS-1樣品在環(huán)己酮氨氧化反應中的催化性能見圖6。

圖6 TS-1樣品在環(huán)己酮氧化中的催化性能Fig.6 Catalytic performances of the TS-1 samples in cyclohexanone ammoximation

結果表明，在穩(wěn)定的反應時間內，所有樣品的環(huán)己酮轉化率均在98%以上，對肟的選擇性約為99%，然而，催化劑的壽命是完全不同的。樣品TS-1-null的催化劑壽命僅為9 h，當x=0.2，催化劑的壽命增加到23 h。但隨著合成過程中TPABr用量的進一步增加，催化劑的壽命不再改變。

氨氧化反應后，催化劑在空氣中進行TGA測量，測量沉積材料，沉積的生成率以g/(gcath)表示，見圖7。

圖7 環(huán)己酮氧化中TS-1樣品沉積形成率Fig.7 Deposit formation rates of the TS-1 samples in cyclohexanone ammoximation

顯然，TS-1-null的礦床形成率最高。在TS-1-x中，隨著TPABr從x=0增加到0.2，沉積物的形成率明顯降低，可以知道，晶體尺寸對沉積物的形成速率有重要影響。隨著晶體尺寸的減小，擴散阻力減小，從而產物可以有效地擴散出TS-1，阻止其進一步轉化為沉積以阻塞通道，從而使沉積物的形成速率降低，并使催化劑的壽命增加。TS-1-0.2和TS-1-0.25具有相似的晶體尺寸，因此它們具有相同的沉積形成速率和相同的催化穩(wěn)定性。

4 結論

在TPABr的存在下合成了TS-1。隨著合成混合物中TPABr濃度的增加，相對結晶度增加，晶體尺寸減小，但當TPABr/TPAOH的摩爾比大于0.2時，則沒有進一步的變化。這些變化可以歸因于TPA濃度的增加。TS-1中的Ti配位態(tài)不受影響。在穩(wěn)定的在線反應時間內，所有樣品在環(huán)己酮一氧化反應中均表現(xiàn)出98%以上的環(huán)己酮轉化率和99%以上的環(huán)己酮肟選擇性，而催化劑的壽命存在顯著差異。粒徑越小，TS-1通道中的沉積形成速率就越低，因此催化劑的壽命就越長。TS-1的TPABr/TPAOH的最佳摩爾比為0.2。