崔秀云，邵千飛，汪德林

(1.黃山學(xué)院; 2.安徽立興化工有限公司)

0 引言

二丙二醇甲丙醚與乙二醇醚類同作為高級有機溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、清洗劑、油墨、皮革、電子等方面.研究發(fā)現(xiàn)乙二醇醚類產(chǎn)品具有一定毒性，生產(chǎn)和應(yīng)用具有局限性[1]，而丙二醇醚在生物體內(nèi)被分解成二氧化碳和水，對生物體無毒性.隨著科技的發(fā)展和人們對環(huán)境保護(hù)的重視，丙二醇醚必然會逐漸取代乙二醇醚[2].

目前，二丙二醇甲丙醚的合成方法是以二丙二醇甲醚、溴丙烷和堿為原料制得[3].此法中因二丙二醇甲醚的同分異構(gòu)體中有一部分是仲醇，反應(yīng)活性低；溴的活性較高，副反應(yīng)較多，收率低，且溴丙烷相對分子質(zhì)量較大，因而用量大，成本較高.該文采用Williamson法以二丙二醇丙醚、氯甲烷和堿為原料合成二丙二醇甲丙醚，副反應(yīng)較少，同時降低了成本，利用相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨為催化劑不僅提高反應(yīng)速率，而且提高了氯甲烷的轉(zhuǎn)化率，縮短了反應(yīng)時間[4-7]，且總收率高.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

島津CC-14B氣相色譜儀，島津(香港)有限公司；NICOLET380紅外色譜儀，美國尼高力公司.

二丙二醇丙醚(工業(yè)品，≥99.0%)，宜興市助劑化工廠；氯甲烷(工業(yè)品，≥99.0%)，四丁基溴化銨(分析純)，寧波豐眾化工有限公司.

1.2 合成路線

首先將二丙二醇丙醚與堿反應(yīng)制得二丙二醇丙醚鹽，生產(chǎn)的醚鹽在四丁基溴化銨作催化劑的條件下與氯甲烷進(jìn)行成醚的反應(yīng)，合成產(chǎn)物二丙二醇甲丙醚.主反應(yīng)式為：

C9H20O3+NaOH→C9H19O3Na+H2O

C9H19O3Na+CH3Cl→C10H22O3+NaCl

(1)

1.3 實驗方法

向裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌槳的四口燒瓶中加入一定量的二丙二醇丙醚和堿，開攪拌用電加熱煲加熱升溫，觀察顏色變化情況并記錄下來，再加入催化劑四丁基溴化銨，觀察顏色變化情況并記錄下來.當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定溫度時(此溫度所有實驗保持一致)通入氯甲烷，繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度，并控制反應(yīng)溫度恒定，進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，去電加熱煲，攪拌并用冷水降溫至低溫，停攪拌靜置取上層澄清液進(jìn)行氣相色譜分析.

1.4 收率的計算

采用面積歸一法，根據(jù)產(chǎn)物的氣相色譜圖中各物質(zhì)峰面積計算收率，計算公式為：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 催化劑對反應(yīng)收率的影響

在實驗中加入催化劑四丁基溴化銨，在

n(NaOH )∶n(二丙二醇丙醚)=1.5∶1，反應(yīng)溫度100℃條件下反應(yīng)3h，考察催化劑加入量對二丙二醇甲丙醚收率的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 催化劑對反應(yīng)收率的影響

從圖1中可以看出，催化劑的用量有利于反應(yīng)更好地進(jìn)行，隨著四丁基溴化銨用量的增加，產(chǎn)品的收率逐漸增加，但當(dāng)催化劑與二丙二醇丙醚質(zhì)量比超過5%后，產(chǎn)品收率的增加不明顯.綜合產(chǎn)品收率和經(jīng)濟成本兩方面考慮，選擇催化劑用量為二丙二醇丙醚的5%最為合適.

2.1.2 堿對反應(yīng)收率的影響

固定催化劑與二丙二醇丙醚的質(zhì)量比為5%，在反應(yīng)溫度100℃條件下反應(yīng)3h，考察NaOH與KOH的加入量對二丙二醇甲丙醚收率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 堿對反應(yīng)收率的影響

從圖2中可以看出，在其他條件相同下，加入NaOH的收率比同比例加入KOH的收率要高，原因是KOH的堿性強于NaOH，更易產(chǎn)生副反應(yīng)，與氯甲烷生成較多的甲醇和氯化鉀.在實際生產(chǎn)中NaOH價格更便宜，所以實驗選用NaOH更合適.隨著NaOH用量的增加產(chǎn)品收率明顯增加，但是隨著堿的增加反應(yīng)開始出現(xiàn)糊狀，不利于產(chǎn)品分離，另一方面溶液糊狀將影響反應(yīng)有效的進(jìn)行，使得產(chǎn)品收率增加不明顯，綜合各方面因素，選擇剛出現(xiàn)糊狀的堿用量

n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1為較優(yōu)配比.

2.1.3 溫度對反應(yīng)收率的影響

固定催化劑與二丙二醇丙醚的質(zhì)量比為5%，在n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1條件下反應(yīng)3 h，考察不同溫度對二丙二醇甲丙醚收率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 溫度對反應(yīng)收率的影響

從圖3中可以看出，在其他條件相同下，反應(yīng)溫度低時，反應(yīng)速率低，收率低.反應(yīng)溫度過高時，四丁基溴化銨逐漸失活，催化作用減弱，從而導(dǎo)致二丙二醇甲丙醚的收率降低.從圖3中還可以看出，反應(yīng)溫度在100℃時收率最高，故在上述條件下，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為100℃.

2.1.4 時間對反應(yīng)收率的影響

固定催化劑與二丙二醇丙醚的質(zhì)量比為5%，在n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1，反應(yīng)溫度100℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察不同反應(yīng)時間對二丙二醇甲丙醚收率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 時間對反應(yīng)收率的影響

從圖4中可以看出，在其他條件相同下，反應(yīng)時間太短，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低；隨著反應(yīng)時間的延長產(chǎn)物的收率也隨之增加，但當(dāng)反應(yīng)時間超過7 h時，產(chǎn)物收率增加不明顯.因此，從效率角度考慮，較優(yōu)的反應(yīng)時間為7 h.

2.2 響應(yīng)面分析法優(yōu)化工藝條件

2.2.1 實驗設(shè)計

結(jié)合單因素實驗結(jié)果，固定催化劑與二丙二醇丙醚的質(zhì)量比為5%，選取對實驗收率影響較大的NaOH與二丙二醇丙醚的物質(zhì)的量比、溫度、反應(yīng)時間3個因素為變量進(jìn)行響應(yīng)面實驗設(shè)計.采用三因素五水平和中心組合設(shè)計對實驗進(jìn)行優(yōu)化，各因素取值見表1.以A[n(NaOH)：n(單丙醚)]、B(溫度)、C(時間)為自變量，以反應(yīng)收率為響應(yīng)值X，響應(yīng)面實驗設(shè)計見表2.

表1 響應(yīng)面實驗的因素和水平

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計方案及結(jié)果

續(xù)表2

2.2.2 響應(yīng)面分析與結(jié)果

對表2中的收率X及3個因素A(NaOH∶單丙醚)、B(溫度)、C(時間)的數(shù)值利用Design Expert 8.0軟件進(jìn)行回歸分析，得到回歸方程和方差分析表見表3.

回歸方程為：X=97.65+1.13A-0.095B+0.25C+0.18AB-0.23AC+0.060BC-0.46A2-0.21B2-0.027C2

(3)

表3 方差分析表

由表3可知，實驗選用的模型顯著(P<0.05)，A、A2極顯著，C、B2顯著，這說明各因素對反應(yīng)收率的影響并不是簡單的線性關(guān)系.回歸方程的R2=0.9577，說明此模型與實際實驗擬合較好，可用該回歸方程對實驗結(jié)果進(jìn)行分析.

為了更直觀的反應(yīng)因素間相互作用對產(chǎn)品收率的影響，分別將n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)、溫度、時間以兩兩為自變量作圖，如圖5所示.

圖5 n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)和時間對收率的影響

圖 5表明，氫氧化鈉與二丙二醇丙醚的摩爾比和反應(yīng)時間的交互作用對二丙二醇甲丙醚收率的影響較為顯著，表現(xiàn)為曲面較陡；隨著堿的量和反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)收率不斷增加.

圖6和圖7相互作用的兩因素對反應(yīng)收率的影響較圖5小.即氫氧化鈉與二丙二醇丙醚的摩爾比和反應(yīng)溫度兩因素、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度兩因素在一定范圍內(nèi)對二丙二醇甲丙醚收率的影響先增加后減小.響應(yīng)面圖形分析的結(jié)果總體與方差分析結(jié)果一致.

圖6 n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)和溫度對收率的影響

圖7 時間和溫度對收率的影響

2.2.3 優(yōu)化模型驗證

為了得到最佳的工藝條件，對回歸模型進(jìn)行分析，收率最大預(yù)測值為 98.09 %，最優(yōu)工藝條件為：n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.59∶1，反應(yīng)溫度102.71℃，反應(yīng)時間7.35h.為驗證模型預(yù)測實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，在n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.6∶1，反應(yīng)溫度為103℃，反應(yīng)時間為7.3 h的條件下進(jìn)行3次平行實驗，得到平均收率為98.45%，與理論值相比誤差為0.36%.因此，利用響應(yīng)面法得到的優(yōu)化結(jié)果具有實用價值.

2.3 合成產(chǎn)品的氣相色譜分析

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過氣相色譜的檢測結(jié)果如圖8所示.

各組分出峰保留時間與標(biāo)準(zhǔn)物對比，可確定6號、7號、8號峰均為二丙二醇甲丙醚，三者為同分異構(gòu)體；9號峰為未反應(yīng)完的二丙二醇丙醚；4號峰為氯甲烷和氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇，量非常少；其他各峰為工業(yè)級原料中的雜質(zhì).

圖8 合成產(chǎn)品的氣相譜圖

2.4 產(chǎn)品的表征

實驗所得的產(chǎn)品為無色透明液體，用傅里葉紅外光譜儀測出的光譜分析圖如圖9所示，圖中主要的紅外特征吸收峰為：在2971、2876cm-1處為—CH3中C—H鍵的伸縮振動產(chǎn)生吸收特征峰；2933 cm-1為—CH2—中C—H鍵的伸縮振動產(chǎn)生吸收特征峰；1455、1373 cm-1處為CH3中C—H鍵的對稱變形振動產(chǎn)生的吸收特征峰；1343 cm-1為—CH—產(chǎn)生的箭式彎曲振動吸收峰；1202、1113、1005、946 cm-1為R—O—R′的振動吸收峰；在906 cm-1處為C—C鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰[8].

圖9 二丙二醇甲丙醚紅外光譜分析圖譜

3 結(jié)論

該實驗通過單因素實驗，分別考察了催化劑用量、堿的類型和用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對二丙二醇甲丙醚收率的影響，從而確定了正交實驗的中心點為：催化劑用量為二丙二醇丙醚質(zhì)量的5%，n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1，反應(yīng)溫度100 ℃和反應(yīng)時間7 h.

在單因素實驗的結(jié)論上，利用響應(yīng)面法對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到最優(yōu)工藝條件為：催化劑四丁基溴化銨用量為與原料二丙二醇丙醚質(zhì)量比的5%，n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=

2.6∶1，反應(yīng)溫度103 ℃，反應(yīng)時間7.3h,在此條件下，產(chǎn)物二丙二醇甲丙醚的收率可達(dá)98.45%.