龐會(huì)霞，王 莉，婁金分，楊 照，胡 智，丁小艷

(貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴州 貴陽 550014)

近年來隨著生活水平的不斷提高，人們的環(huán)保意識(shí)也越來越強(qiáng)，因此對車內(nèi)的空氣質(zhì)量因?yàn)樵絹碓街匾?。影響車?nèi)質(zhì)量的主要因素是汽車零部件及內(nèi)飾材料釋放的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，即VOC(Volatile Organic Compounds)，主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛等[1]。汽車中VOC污染主要來源于汽車零部件和內(nèi)飾材料，當(dāng)車內(nèi)溫度較高時(shí)這些有害物質(zhì)就會(huì)釋放出來，當(dāng)VOC達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)引起頭痛、惡心、身體乏力等癥狀，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)p害人體系統(tǒng)，造成記憶力減退等，甚至可能致癌，因此對其的綜合治理是非常迫切的，越來越多的國家也都出臺(tái)了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

1 我國汽車內(nèi)飾材料VOC檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

現(xiàn)階段我國針對車內(nèi)空氣質(zhì)量問題頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)只有GB/T 27630-2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》[2]和HJ/T 400《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測試方法》[3]。GB/T 27630-2011中明確規(guī)定了車內(nèi)空氣中八種常見揮發(fā)性有機(jī)物濃度的限值，在一定程度上對車內(nèi)空氣質(zhì)量的檢測具有指導(dǎo)意義，但與其他國家相比并不具有強(qiáng)制執(zhí)行力[4]。HJ/T 400-2007對車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)的采樣和測試方法進(jìn)行了規(guī)定，但是該標(biāo)準(zhǔn)只適用于靜止?fàn)顟B(tài)，且在恒溫、恒濕、靜風(fēng)、潔凈的環(huán)境條件下的車輛，對運(yùn)行狀態(tài)下的車輛并不適用，而且該標(biāo)準(zhǔn)對車內(nèi)空氣污染物的指標(biāo)與限值沒有進(jìn)行規(guī)定。

這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對我國汽車行業(yè)的車內(nèi)污染物的控制起到了很大的作用，但在揮發(fā)性有害物質(zhì)的管控方面還存在一系列問題。而且這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)都是針對整車，對汽車的原材料和零部件的檢測并未做相關(guān)要求，因此不能從源頭上控制有害物質(zhì)的釋放[5]。

2 我國汽車內(nèi)飾材料VOC 檢測方法研究現(xiàn)狀

為了使車內(nèi)的空氣質(zhì)量達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)的要求，汽車企業(yè)需對汽車內(nèi)飾材料及零部件的VOC釋放量進(jìn)行檢測及控制，在不同的車輛企業(yè)中對于測定不同的有機(jī)化合物有著不同的檢測手段。目前我國汽車VOC的含量檢測方法主要有以下幾種：采樣袋法、檢測艙法、頂空法、熱解析法和甲醛揮發(fā)法等。

2.1 采樣袋法

袋子法測試法的主要原理是將汽車內(nèi)飾部件置于密封的采樣袋中，模擬樣品在車內(nèi)的使用情況，在采樣袋中通入適量的氮?dú)?，然后根?jù)需要調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，使揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)至采樣袋中，然后再利用Tenax管和DNPH管采集一定的氣體樣品，從而分別對苯烴類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)進(jìn)行定性與定量分析[6]。

該方法主要在日系汽車企業(yè)及其合資企業(yè)中廣泛采用，也是目前國內(nèi)VOC檢測是主要方法。具體試驗(yàn)過程如下：將待測樣品放入采樣袋內(nèi)，用高純氮?dú)鉀_洗三次后，再向采樣袋中充入容積為50%的高純氮?dú)猓?5 ℃的高溫試驗(yàn)箱內(nèi)放置2 h后，分別用Tenax管和DNPH管采集苯烴類物質(zhì)和醛酮類組分，然后再分別用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀TD-GCMS和高效液相色譜儀HPLC對兩類物質(zhì)進(jìn)行定量分析[7]。

采樣袋法簡單易操作，不受試樣大小的限制，且可同時(shí)進(jìn)行苯系物類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)的檢測，能夠?qū)悠氛w進(jìn)行檢測，數(shù)據(jù)代表性高，能夠較為直觀地體現(xiàn)各零件對整車污染的情況[8]。但是采樣袋有一定的使用壽命，需要消耗DNPH吸附管，檢測成本相對較高。

孫成武等[9]采用袋子法對汽車內(nèi)飾零部件的VOC進(jìn)行了檢測，并根據(jù)整車測試結(jié)果反饋超標(biāo)物質(zhì)鎖定需要整改的零部件，然后通過控制該零部件的原材料及制造工藝來降低超標(biāo)物質(zhì)含量，以滿足標(biāo)準(zhǔn)限制要求。王莉等[10]采用袋式法和GMW15634/15635法對汽車用原材料進(jìn)行VOC測試，結(jié)果表明，GMW法未檢出的指標(biāo)較多，袋式法只有少量指標(biāo)不能檢出，且結(jié)果值GMW法普遍低于袋式法，袋式法更接近實(shí)際車內(nèi)的散發(fā)狀態(tài)。

2.2 檢測艙法

檢測艙法主要用于測定汽車駕駛室內(nèi)部組件或零部件的VOC濃度。該方法是將待測零部件放入一個(gè)體積約1 m3的密閉試驗(yàn)箱內(nèi)，在一定的溫度、相對濕度和空氣交換率條件下對樣品進(jìn)行處理，然后抽取試驗(yàn)箱內(nèi)的空氣進(jìn)行定性和定量分析。具體試驗(yàn)過程如下：(1)調(diào)節(jié)檢測艙溫度和濕度，溫度(70±1)℃左右，濕度(5%±2%)；(2)試驗(yàn)開始前30 min，將檢測艙的溫度調(diào)整到(65±0.5)℃，再將樣品放到檢測艙中，然后密封檢測艙；(3)苯系物類和醛酮類VOC采集;(4)檢測霧化凝結(jié)后的樣品。

該方法除了能檢測苯烴及醛酮類揮發(fā)性有機(jī)物外還可以進(jìn)行霧化檢測，而且該方法可以真實(shí)地模擬樣品在車內(nèi)的使用情況，比較直觀的研究樣品VOC釋放量隨時(shí)間的變化規(guī)律。但檢測成本高，比較適用于大規(guī)模的汽車企業(yè)和第三方檢測機(jī)構(gòu)。此外，檢測艙體積較小，如測試大型內(nèi)飾件需切割后才可放入檢測箱，袋子法則可根據(jù)樣品大小選擇合適的采樣袋，不需要對樣品進(jìn)行切割。

張曉燕等[11]從測試對象、測試原理、測試步驟三方面對采樣袋法與檢測艙法進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，相同材料或相同零部件總成在使用采樣袋法和艙室法這兩種方法進(jìn)行測試時(shí)，所得的苯系物以及醛酮類物質(zhì)的含量，艙室法普遍低于采樣袋法。

2.3 頂空法

頂空法主要是用于檢測汽車內(nèi)飾材料中苯烴類揮發(fā)分有機(jī)物，是歐系和美系汽車企業(yè)較為慣用的檢測方法。其主要原理是將待測定樣品放入密閉的頂空瓶中，通過加熱升溫使揮發(fā)性有機(jī)物中釋放出來，然后抽取頂部氣體進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。具體試驗(yàn)過程比較簡單。

(1)先將樣品進(jìn)行干燥處理，然后裁取一定質(zhì)量的樣品放入頂空瓶中，密封；

(2)設(shè)置頂空進(jìn)樣器、定量管、轉(zhuǎn)移管等溫度參數(shù)，并在一定溫度條件下對樣品進(jìn)行平衡；

(3)用注射器從頂空瓶中抽取一定量的氣體，并通過氣相色譜儀和FID檢測器對其進(jìn)行分析。

頂空法對苯系類VOC的檢測較為靈敏，檢測流程簡單易操作，預(yù)處理步驟較少，不會(huì)引入有機(jī)溶劑，減少了因溶劑產(chǎn)生的二次污染，且頂空采樣瓶可以重復(fù)使用，檢測成本較低。但是頂空法的樣品測試量小，數(shù)據(jù)代表性及重復(fù)性都比較差，因此其應(yīng)用過程中受到一定限制。

秦健強(qiáng)[12]分別用頂空法和袋子法對試驗(yàn)樣品進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果表明頂空法具有良好的穩(wěn)定性和靈敏性，檢測出的苯系物VOC數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的線性范圍及穩(wěn)定性更優(yōu)于袋子法，而袋子法更適用于醛酮類VOC的檢測。

陳林等[13]將樣品干燥后并稱取一定質(zhì)量放入頂空瓶中，密封后放入頂空進(jìn)樣器，設(shè)置頂空進(jìn)樣器的參數(shù)，頂空爐溫65 ℃，定量管溫度100 ℃，轉(zhuǎn)移管溫度110 ℃，樣品平衡時(shí)間為30 min。在此測試條件下，測定樣品苯系類揮發(fā)分有機(jī)物的含量，結(jié)果各苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～6.9%，加標(biāo)回收率為97.9%～101.5%，結(jié)果較為滿意，可以較準(zhǔn)確的測定汽車內(nèi)飾件苯系物類VOC 含量。

2.4 熱解析法

熱解析法是一種測量苯烴類揮發(fā)性有機(jī)物的方法，在歐系汽車企業(yè)應(yīng)用比較廣泛。該方法主要是利用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合分析汽車零部件及內(nèi)飾材料釋放出的揮發(fā)性有機(jī)物的含量。具體檢測流程為：

(1)從待測樣品上裁取一定質(zhì)量的樣品放入熱解析管中；

(2)將熱解析管放入熱解析儀中，并在給定的溫度下解析30 min，使樣品中的VOC 充分釋放；

(3)用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測樣品釋放出來的有機(jī)物氣體，獲得苯系物類VOC 含量和TVOC(總揮發(fā)性有機(jī)物)含量。

與其他方法相比，此方法簡單易操作，且自動(dòng)化度高。另外熱解析管可以重復(fù)使用，測試成本低，適用于大批量試驗(yàn)樣品的檢測。但是此方法樣品測試量小，數(shù)據(jù)代表性較低。

洪穎等[14]將待測材料直接放在熱解析管中，用熱解析測試法對揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量進(jìn)行檢測，熱解析時(shí)間選擇為30 min。結(jié)果在10～500 μg/mL 范圍內(nèi)，苯系物的質(zhì)量濃度與對應(yīng)色譜峰面積線性相關(guān)較好，回收率為80.3%～98.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.37%～5.42%。該方法具有操作簡便、提取效率高和全自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，適用于汽車零部件及內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測。王金陵等[15]先采用微池?zé)彷腿》▽悠愤M(jìn)行采集，用然后用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法對樣品中揮發(fā)性有機(jī)物含量進(jìn)行測定，并對采樣時(shí)間和流速進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果加標(biāo)回收率為89.1%～94.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.13%～5.14%，結(jié)果較為滿意。

2.5 甲醛揮發(fā)法

甲醛揮發(fā)法是用分析汽車內(nèi)飾材料釋放出的醛酮類揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法，在歐系汽車企業(yè)中應(yīng)用廣泛。

其檢測過程為：

(1)在500 mL潔凈的廣口瓶中加入50 mL去離子水，從樣品上裁取規(guī)定尺寸試樣，并用鐵絲懸掛于廣口瓶內(nèi)，密封廣口瓶；

(2)將廣口瓶放入60 ℃的烘箱中保溫一定時(shí)間，然后將廣口瓶冷卻至室溫；

(3)從廣口瓶中取出一定量的溶液注入容量瓶中，并加入一定量的DNPH溶液，使兩者產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)；

(4)用液相色譜儀對反應(yīng)后的溶液進(jìn)行定量或定性分析。

甲醛揮發(fā)法操作簡單且檢測成本較低，但是測試數(shù)據(jù)單一，只能測量各種醛酮類揮發(fā)物的含量，不能分析苯烴類組分的含量，且通過分光光度法檢測甲醛的結(jié)果準(zhǔn)確度不高，因此該方法在我國應(yīng)用相對不廣泛。

3 結(jié) 語

本文分析了我國VOC檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀，并對汽車零部件及內(nèi)飾材料VOC的檢測方法進(jìn)行了較為全面的介紹，每種方法都有各自的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)以及適用范圍，因此在實(shí)際的測試過程中，應(yīng)根據(jù)待測樣品實(shí)際情況，尋找一種簡單易行的測試方法，從而降低檢測成本、提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

同時(shí)國內(nèi)相關(guān)企業(yè)可以借鑒國外汽車行業(yè)對汽車內(nèi)飾材料VOC的檢測經(jīng)驗(yàn)，并結(jié)合目前我國車內(nèi)空氣質(zhì)量的現(xiàn)狀，規(guī)范汽車內(nèi)飾件的VOC 檢測方法，從源頭規(guī)避有害及高揮發(fā)性的材料的使用，改善車內(nèi)氣味，為廣大消費(fèi)群眾提供一個(gè)安全、環(huán)保和舒適的車內(nèi)環(huán)境。