左滿宏，劉恩莉，李速延

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安710061)

銅基催化劑是常用的金屬催化劑，具有加氫、脫氫和氧化等催化性能，在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用于甲醇水蒸汽重整制氫、CO催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氫合成乙二醇、乙醇脫氫制乙酸乙酯等領(lǐng)域。銅系催化劑主要有雙組分和三組分或多組分，主催化劑為氧化銅，助劑可選取鋅、鐵、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、硅、鎵中一種或多種等。應(yīng)用較多的有銅-鋯、銅-鉻、銅-鋅-鋁、銅-鉻-錳、銅-鋅-硅等催化體系。本文主要綜述銅基催化劑在各領(lǐng)域的研究進展情況。

1 甲醇水蒸汽重整制氫

與大規(guī)模制氫工藝相比，甲醇水蒸汽重整制氫工藝具有流程簡單，投資省和節(jié)能等優(yōu)勢，適宜于投資規(guī)模較小的工廠。Kim Sang-Chai等[1]制備了銅含量為0～50%Cu/SiO2催化劑，在溫度(400～900)℃焙燒后350 ℃下還原。在反應(yīng)溫度(200～400)℃，水汽與甲醇物質(zhì)的量比為0.4～1.6的條件下，催化劑具有較好的選擇性和活性。劉淑芬等[2]通過共沉淀法合成了銅基四組分甲醇重整制氫催化劑，氧化銅含量20%～60%。在一定反應(yīng)溫度、壓力和空速下，水汽與甲醇物質(zhì)的量比0.5～2時，該催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率90%～99%，氫氣選擇性94%～99%，反應(yīng)持續(xù)500 h活性沒有下降，穩(wěn)定性好。孫予罕等[3]制備了銅鋅鋁鐵催化劑，在反應(yīng)壓力小于1 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃、水汽與甲醇物質(zhì)的量比1.5和空速2 h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.91%，氫氣出口含量76.92%。趙紅霞等[4]制備了Cu/Zn/Al催化劑，通過研究添加鐵元素含量的變化，認為鐵的存在促進了水煤氣變換反應(yīng)，大大降低了產(chǎn)物中CO的含量。蔡迎春等[5]通過共沉淀法制備了CuO/ZnO/La2O3/Al2O3催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度(230～260)℃和水汽與甲醇物質(zhì)的量比為3的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率高于87.5%，CO2選擇性大于96%。加入助劑La后提高了CuO/ZnO/Al2O3催化劑穩(wěn)定性和活性，在適宜的反應(yīng)條件下，經(jīng)過600 h壽命試驗，甲醇轉(zhuǎn)化率保持在87.5%以上，出口產(chǎn)物CO含量低于0.35%，La的摻雜提高了催化劑的穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景[6]。張新榮等[7]合成了銅/氧化鑭/氧化鋁甲醇水蒸汽重整制氫催化劑，采用X射線衍射、程序升溫還原、X射線光電子能譜分析等表征分析了氧化鑭對銅/氧化鋁催化劑的性能。揭示出氧化鑭的摻雜提高了Cu在催化劑上的分散度，延緩了Cu粒子聚集長大，使銅晶粒還原更容易，催化劑活性明顯增加。研究表明La2O3質(zhì)量分數(shù)為15%～20%時催化劑活性最好，在反應(yīng)溫度250 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率為94.5%，氫氣選擇性為99.9%。

2 CO催化氧化消除

在CO催化氧化催化劑中，非貴金屬氧化物催化劑以霍加拉特為代表的Cu-Mn型催化劑研究較多，此催化劑多用共沉淀法合成，催化劑活性受制備工藝過程影響較大，研究者通過制備過程不同，如沉淀溫度、反應(yīng)介質(zhì)pH、銅錳比例、老化時間等對催化劑活性的影響進行了考察。貴金屬催化劑有金、鉑、銠、鈀等一種或多種成份組成，此類催化劑價格昂貴、造價高。大量研究證明，銅基催化劑對CO消除反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性。銅系催化劑活性成分價態(tài)主要有Cu、CuO、Cu2O催化劑。Huang T J等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Cu2O具有改變化合價態(tài)的傾向性，能釋放表面晶格氧的能力，Cu2O比Cu、CuO催化活性更高。由CuO和MnO組成的銅-錳-氧復(fù)合催化體系具有很好的氧化還原活性，作為霍加拉特催化劑(氧化銅40%、氧化錳60%)，在-20 ℃仍能對CO表現(xiàn)出較好的消除能力。Hutchings G J等[9]將碳酸鈉加至硝酸銅和硝酸錳混合溶液中，采用沉淀法制備了一系列催化劑，得出催化劑活性最佳制備方法：催化劑沉淀溫度80 ℃、pH=8.3、Cu與Mn物質(zhì)的量比為1∶2、老化時間12 h，經(jīng)過濾、洗滌到無鈉離子為止，在120 ℃下干燥16 h，500 ℃下焙燒17 h。蔣曉原等[10]分別利用熱解法、浸漬法制備了CuO、CeO、CuO/CeO2催化劑。研究表明，單一組分CuO或CeO催化劑活性很低，而CuO/CeO2混合物催化活性明顯提高。XPS表征顯示在CeO2表面存在Cu2+和Cu+晶種。而且5%CuO/CeO2具有高的表面能和最好的CO氧化活性。

鄭修成等[11]分別采用溶劑化金屬原子浸漬法和一般浸漬法，制備了Cu/CeO2和CuO/CeO2催化劑，對CO催化氧化性能進行了評價，認為溶劑化金屬原子浸漬法制備的CuO/CeO2催化劑要比一般浸漬法制備的CuO/CeO2粒度小，催化活性高而且易還原。劉源等[12]制備了CuO負載CeO2氣凝膠催化劑，考察了載體、催化劑焙燒溫度及銅含量對催化性能影響。認為CuO負載在CeO2載體上具有高的CO催化氧化活性，隨著CuO含量的增加，CO最低轉(zhuǎn)化溫度低。

Ching-YehShiau等[13]通過化學(xué)鍍法和浸漬法制備了不同催化劑，研究了CeO2作為助劑對Cu/γ-Al2O3催化氧化CO性能的影響。結(jié)果表明，銅催化劑活性高度依賴于制備方法，催化劑活性好歸因于高度分散的氧化銅物種和氧化銅與CeO2強相互作用。α-Cu相是最好的相態(tài)，催化劑焙燒溫度650 ℃，催化劑活性最好。所有催化劑隨著水蒸汽進入原料氣中時，催化劑活性下降。隨著催化劑焙燒溫度越高催化劑抗水汽越好，但不能超過700 ℃，因為此溫度時容易燒結(jié)。

Luo M等[14]采用浸漬法和共沉淀法制備了Cu/CeO2催化劑，并利用XRD、H2-TPR和CO-TPD進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO/CeO2催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性，浸漬法比共沉淀法制備的催化劑活性更高，CO-TPD表征顯示CuO/CeO2催化劑吸附CO，而純CuO、CeO2不吸附CO，原因可能CuO在CeO2表面上得到高度分散且晶粒小。鄒漢波等[15]采用并流共沉淀法制備了MnO2/CeO2、CuO/CoO、CuO/ZrO2、CuO/MnO2和CuO/CeO2五種不同催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧化物較單組分催化劑活性好，10%CuO/CeO2催化劑有高的CO催化氧化性，分析由于CuO和CeO2之間發(fā)生了協(xié)調(diào)作用。在反應(yīng)溫度140 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率最高，富氫氣體中少量CO2會對CO氧化起到抑制作用。吳樹新等[16]利用三種不同沉淀劑Na2CO3、(NH4)2CO3和NaOH制備了銅錳催化劑，通過X射線衍射、X射線光電子能譜等對催化劑進行了分析研究。揭示出不同沉淀劑制得的催化劑晶相明顯不同，碳酸根作為沉淀劑制備的催化劑活性好，形成的晶相為Cu、Mn混合物，尤其以(NH4)2CO3作沉淀劑時制備的催化劑銅的分散性更好、表面堿性低，催化劑具有更好的氧化活性。Kim D H等[17]采用共沉淀法制得了CuO/CeO2催化劑，在反應(yīng)溫度(165～175)℃，氣體組成(1%CO、1%O2、50%H2、20%H2O、13.5%CO2、平衡氣He)條件下，能將CO脫除到10×10-6以下，由于原料氣中有CO2和H2O，導(dǎo)致催化劑易失活，在300 ℃惰性氣體中再生，催化劑活性又重新恢復(fù)。該催化劑在單級反應(yīng)器中能將CO脫出到低含量要求指標。

Avgouropoulos G等[18]通過共沉淀法制備了CuO/CeO2催化劑，研究表明，催化劑中Cu與(Cu+Ce)原子比0.143，Cu質(zhì)量分數(shù)為5.7%時，具有最佳的活性及抗CO2和水的能力，在相同條件下活性優(yōu)于Pt基催化劑。在富氫氣體中，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率為60%，CO選擇性達99%以上。Wang J B等[19]以氨水為沉淀劑，采用共沉淀法制備了氧化釤氧化鈰復(fù)合載體，將硝酸銅浸漬在載體上，制備了摻雜氧化釤的CuO/CeO2催化劑，對CO在富氫氣氛中氧化反應(yīng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)CO和H2能將氧化銅還原生成亞穩(wěn)態(tài)的銅簇，CO氧化反應(yīng)活性位是金屬與載體界面的活性中心，能抑制H2的選擇氧化。劉建周等[20]采用浸漬法制備了CuO-MnO-Al2O3復(fù)合催化劑，認為活性最好的催化劑是24%CuO-10%MnO/Al2O3。以共沉淀法制備了20%CuO-20%MnO-20%ZrO2-40%Al2O3催化劑，認為此催化劑反應(yīng)活性最佳。

3 合成甲醇

20世紀60年代以CO和H2合成甲醇的工藝，國外首先開發(fā)了合成甲醇的低溫低壓銅系催化劑。隨后，我國也相繼進行了研究，采用中壓合成技術(shù)應(yīng)用于合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝中。早期，我國甲醇裝置上基本依賴國外催化劑，歷經(jīng)多年技術(shù)進步，國產(chǎn)催化劑與國外催化劑性能已基本相當(dāng)。其中最具代表性的是南化集團研究院和西南化工研究設(shè)計院，部分催化劑產(chǎn)品已經(jīng)進入了世界先進水平的行列。

專利[21]報道了一種合成甲醇催化劑制備方法，催化劑有銅、鋅、鋁和硅氧化物組成，采用由二氧化硅改性的氧化鋁為載體，銅為活性組分。元素物質(zhì)的量比Cu∶Zn∶Al∶Si=(5～6)∶(2～3)∶(0.8～1)∶(0.0016～0.05)，制備方法分為三步：第一步采用鋁、硅化合物共沉淀制備；第二部采用銅、鋅化合物共沉淀制備；最后將兩種共沉淀物按比例混合、老化、洗滌、烘干和焙燒。在合成氣(H2-CO2)與(CO+CO2)體積比為3.5、溫度250 ℃、壓力5 MPa和空速10 000 h-1時，CAT-5催化劑(Cu∶Zn∶Al∶Si=5∶2∶1∶0.02)上總碳單程轉(zhuǎn)化率為60.72%，甲醇時空收率為1.71 g·(mL·h)-1。

專利[22]報道了銅基甲醇合成催化劑的制備方法，主要由Cu、Zn及熱穩(wěn)定性高的載體組成，催化劑比表面積為84.4 m2·g-1，在壓力5.0 MPa、溫度230 ℃和空速20 000 h-1下，氣體組成為3.8%～4.2%CO、0.7%～0.9%CO2、55%～65%H2時，甲醇收率為0.326 g·(mL·h)-1。

專利[23]報道了一種貴金屬改性Cu/ZrO2基合成甲醇催化劑制備方法，催化劑Cu含量9%～24%，Zr含量75%～90%，Pd或Ag含量0.1%～1.0%，在溫度(60～90)℃下，硝酸銅和氧氯化鋯的混合溶液與碳酸鈉溶液共沉淀制備，控制pH=9～11，沉淀經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、壓片成型。再浸漬鈀或銀助劑后干燥制得催化劑。在原料氣H2與CO體積比1.8，反應(yīng)壓力8.0 MPa、反應(yīng)溫度250 ℃、空速10 000 h-1下，CO轉(zhuǎn)化率為35.45%，甲醇收率為0.98 g·(mL·h)-1。徐三魁等[24]合成了含ZrO2的CuO-ZnO-ZrO2三元甲醇催化劑，研究了ZrO2對催化劑性能的影響，結(jié)果表明，ZrO2的摻雜能明顯增加催化劑活性，采用X射線衍射、程序升溫還原等對制備的樣品進行表征，結(jié)果表明，當(dāng)ZrO2在催化劑中原子比為0.1時，催化劑具有最高的催化活性和耐熱性，過量的ZrO2會使活性組分在表面富集，導(dǎo)致催化劑的活性和熱穩(wěn)定性降低。

李基濤等[25]采用TPR、TPD、TPSR表征Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化劑，認為Al2O3載體具有骨架功效，適當(dāng)Al2O3的加入，不僅能提高活性組份的分散度，還有利于CO2的吸附，從而提高CO2的加氫轉(zhuǎn)化率，過量Al2O3會起反作用。Wu J G等[26]通過共沉淀法制備了Cu/ZnO/Al2O3催化劑，考察了摻雜B2O3對催化劑性能的影響，認為5.8%B2O3的加入提高了催化劑穩(wěn)定性和銅的分散度，從而提高催化劑活性，加入B2O3后能避免催化反應(yīng)誘導(dǎo)期。

叢昱等[27]采用共沉淀法、溶膠-凝膠法制備了一系列超細CuO/ZnO/ZrO2催化劑，采用XRD、BET、TPR和TPD等對樣品進行了表征，發(fā)現(xiàn)ZrO2具有能使催化劑粒度小、顆粒分布均勻、穩(wěn)定活性中心的作用。Lachowska M等[28]制備了Cu/ZnO/ZrO2催化劑，通過加入MnO考察催化劑活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZrO2質(zhì)量分數(shù)5.6%，MnO質(zhì)量分數(shù)為2%時，催化劑表現(xiàn)出最好的活性，此時甲醇收率最大，且反應(yīng)產(chǎn)物中無副產(chǎn)物生成。An X等[29]采用共沉淀法制備了納米纖維Cu/Zn/Al/Zr催化劑，該催化劑粒度小、比表面積大、熱穩(wěn)定性好。催化劑中加入助劑Zr后，提高了催化劑活性。高鵬等[30]制備了Cu/Zn/Al催化劑，通過加入Zr和Y助劑對催化劑進行了考察，研究發(fā)現(xiàn)，助劑的加入大幅提高了催化劑比表面積和金屬分散性、堿位數(shù)目。Y對催化劑比表面積提高更大，而Zr對甲醇選擇性提高更大，兩種助劑共同提高了甲醇收率，收率為0.55 g·(mL·h)-1。

高成廣等[31]研究了助劑鉺、鈰、鑭、鈷、鐵對CuO/ZnO/Al2O3催化劑催化CO2加氫合成甲醇性能的影響，通過XRD、TPR、SEM、N2吸附-脫附進行了表征，結(jié)果表明，加入鈰和鉺后提高了CuO/ZnO/Al2O3催化劑的分散度和比表面積，并提高了催化劑活性。在反應(yīng)溫度230 ℃、空速2 400 mL·(g·h)-1和壓力2.0 MPa的條件下，加入助劑鉺的催化劑選擇性為9.33%，甲醇收率0.24 mmol·(g·h)-1。Toyir J等[32]考察了加入助劑Ga后對Cu-Zn/SiO2催化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明，在溫度(250～270)℃時，催化劑催化活性得到提高。趙云鵬等[33]采用并流法制備了CuO/ZnO/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度240 ℃、壓力1.0 MPa、空速2 400 h-1，原料氣V(H2)∶V(CO2)=2.6∶1時，CO2加氫活性最好，CO2轉(zhuǎn)化率9.0%，甲醇選擇性14.1%，甲醇產(chǎn)率1.3%。

Arena F等[34]采用反加共沉淀法制備了Cu/ZnO/ZrO2催化劑，催化劑比表面積為(120～180)m2·g-1，銅比表面積達(9～63)m2·g-1，催化劑展現(xiàn)出良好的催化性能。Hong Z S等[35]通過凝膠網(wǎng)狀共沉淀法制備了Cu/ZnO/Al2O3催化劑。適量的明膠在70 ℃下加至硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁混合溶液中，冷卻至室溫后凝化為凝膠，金屬鹽溶液固化在高分子網(wǎng)格中，再加入草酸進行沉淀。結(jié)果表明，利用草酸凝膠共沉淀法制備的催化劑具有組分均勻，銅比表面積大和粒徑小等優(yōu)點，在CO2加氫合成甲醇中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，是一種新穎的制備Cu/ZnO/Al2O3催化劑方法。

4 草酸酯加氫合成乙二醇

大量研究表明，銅基催化劑催化合成乙二醇活性較好，然而催化劑穩(wěn)定性和壽命較差。與單金屬催化劑相比，引入其他金屬助劑可調(diào)變其電子和結(jié)構(gòu)特性，進而影響催化劑的表面性質(zhì)和催化性質(zhì)。通過研究Cu與M(助劑金屬)協(xié)同效益，Cu物種分散性和價態(tài)，揭示銅基催化劑上酯加氫的本質(zhì)機理，在此基礎(chǔ)上設(shè)計出更穩(wěn)定更分散的類合金體系，進而提升催化劑性能。

美國DuPont公司[36]最早開發(fā)出了催化合成乙二醇銅系加氫催化劑，認為銅基催化劑是非常高效且穩(wěn)定性高的酯加氫催化劑，在溫度(180～250)℃、壓力(6.9～35)MPa、氫酯物質(zhì)的量比為1.5∶1～10∶1、酯進料液空速(0.5～10)h-1條件下，酯轉(zhuǎn)化率達77%。Chevron公司[37]制備了獨特的銅鉻催化劑，在壓力大于10 MPa條件下，乙二醇收率>80%。美國ARCO公司[38]研制了負載型銅鉻催化劑，在反應(yīng)溫度(200～230)℃和壓力(1.0～3.3)MPa下，選擇性不到20%。

宇部興產(chǎn)[39-40]在20世紀80年代初研究了以Cu為催化劑主活性組份，氧化鋁、二氧化硅、氧化鑭等作載體，以及添加助劑鉀、鋅、銀、鈷、鋇等組份對催化劑性能的影響。認為鋅能增加乙二醇選擇性，而銀則可提高乙醇酸甲酯選擇性。美國UCC公司[41-42]研究發(fā)現(xiàn)，微量硫、鐵等元素會導(dǎo)致催化劑失活，微量元素含量與催化劑活性有一定關(guān)系。

Thomas D J等[43]對草酸二乙酯加氫制乙二醇的銅系催化劑進行了考察。研究發(fā)現(xiàn)，離子交換法制備的Cu/SiO2催化劑性能最好，草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇選擇性大于85%，但該催化劑失活較快，穩(wěn)定性較差。

20世紀80年代，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所[44-45]研制出了草酸二甲酯加氫制乙二醇工藝，在一定反應(yīng)溫度、壓力和氫酯比下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.8%，乙二醇選擇性為95.3%，催化劑持續(xù)運行1 134 h活性沒明顯下降。2009年，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所成套工藝成功應(yīng)用于內(nèi)蒙古通遼金煤公司。張旭等[46]制備了Cu/SiO2催化劑，并對催化草酸二乙酯加氫制乙二醇進行了考察，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度240 ℃、壓力1.0 MPa和氫酯比200條件下，草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率86.9%，乙二醇選擇性74.2%。李竹霞等[47]研究了載體對銅系催化劑的影響，結(jié)果表明，具有較高加氫活性是以硅溶膠為載體的銅催化劑。

劉會杰等[48]考察了助劑對Cu/SiO2催化劑活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋅、鎂、鋁、鎵助劑的加入降低了催化劑的還原性，使得乙二醇收率降低。尹安遠等[49]采用沉積沉淀法制備了以不同的介孔氧化硅為載體的銅系催化劑，研究表明，SBA-15分子篩為載體的銅系催化劑具有最優(yōu)的活性，在溫度200 ℃、壓力2.5 MPa和氫酯物質(zhì)的量比為50條件下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇選擇性為95%。

Marsden W L[50]提出了Cu0中心理論，分別制備了Cu-ZnO/Al2O3、Cu/MgO、 Cu/Cr、Cu/Al2O3、Cu-Zn/Al2O3、Cu/SiO2催化劑。研究認為，Cu0是銅基催化劑的活性中心，載體不影響催化劑活性，Cu0在載體里面得到了顯著分散，并關(guān)聯(lián)了催化劑活性與Cu0表面積關(guān)系。

Klier K等[51]提出了Cu+中心理論，以合成氣制甲醇作為研究對象，利用XPS、XRD、反射紅外光譜進行表征，認為Cu+是銅系催化劑的活性中心，并且Cu+被還原成Cu0是銅系催化劑失活的原因。

有研究者提出酯加氫催化劑活性中心是Cu0-Cu+共同作用。李振花[52]考察了Cu/SiO2催化劑，研究表明，Cu0含量增加有利于提高乙二醇的選擇性。Cu+含量增加能提高草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率。Poels E K 等[53]研究認為，吸附的H2離解是Cu0起作用，草酸二甲酯加氫產(chǎn)生的甲氧基和?；虚g體變的穩(wěn)定是Cu+起作用，催化劑活性中心是Cu0-Cu+共同作用結(jié)果。陳梁鋒等[54]研究發(fā)現(xiàn)，還原樣中Cu+/(Cu++Cu0)與草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率具有一定關(guān)系，Cu+/(Cu++Cu0)比值高，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率也高，Cu0-Cu+的共同作用決定了催化劑活性。

5 乙醇脫氫制乙酸乙酯

UCC公司[55]制備了催化乙醇脫氫制乙酸乙酯銅鉻催化劑。水份對催化劑有一定不良影響，當(dāng)水含量為5%時，乙酸乙酯收率從26.3%降至9.4%，需通入過量H2防止催化劑結(jié)焦失活。Inui K等[56]采用共沉淀法制備了Cu-Zn-Zr-Al-O催化劑，并考察了添加助劑對催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，單一Cu催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率低，乙酸乙酯選擇性也低，氧化鋯助劑的加入提高了酯化活性；氧化鋅助劑的加入不起任何效果；氧化鋅與氧化鋯共同作用，可降低甲乙酮副產(chǎn)物的生成；氧化鋁助劑的加入提高了乙醇轉(zhuǎn)化率。該催化劑在反應(yīng)溫度220 ℃和壓力1.0 MPa下，乙醇轉(zhuǎn)化率為96%，乙酸乙酯選擇性為92.6%。

王俊等[57]制備了乙醇一步合成乙酸乙酯的CuO/ZnO/Al2O3和CoO/CuO/ZnO/Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，鈷的加入明顯提高了催化劑活性，當(dāng)銅含量15%、鋅含量7%、鈷含量11%時，在常壓、溫度300 ℃和空速1.5 h-1的條件下，乙醇一步合成乙酸乙酯。于雪等[58]采用浸漬法制備Cu/ZrO2催化劑，并通過XRD、H2-TPR、NH3-TPD進行了表征。結(jié)果表明，焙燒溫度影響催化劑粒徑大小、晶型結(jié)構(gòu)和催化劑表面酸性。經(jīng)550 ℃焙燒的催化劑性能優(yōu)于焙燒溫度為400 ℃和500 ℃的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率為40.7%，乙酸乙酯選擇性為41.6%。

楊樹武等[59]采用共沉淀法制備了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化劑，在反應(yīng)溫度265 ℃和空速1.5 h-1時，以95%乙醇為原料，乙醇轉(zhuǎn)化率69.0%，乙酸乙酯選擇性70.2%；當(dāng)以無水乙醇為原料時，結(jié)果好于95%乙醇為原料。使用乙醛或醇醛混合原料時，也會生成乙酸乙酯，并對催化劑活性降低的原因及氧化鋯的作用進行了研究。于雪等[60]研究了助劑Na、K堿金屬和Mg堿土金屬改性Cu/ZrO2催化劑的性能，結(jié)果表明，助劑鎂的加入提高了乙酸乙酯選擇性，Na、K助劑的加入對催化活性沒有明顯的促進作用。通過NH3-TPD表征認為，Mg助劑引入能中和部分催化劑表面中等強度酸中心，降低副產(chǎn)物生成，從而提高乙酸乙酯的選擇性。而Na、K助劑引入能中和反應(yīng)所需的酸性活性中心，導(dǎo)致乙酸乙酯選擇性降低。

曾金龍等[61]考察了Ce、Sm、La、Pr等稀土元素對乙醇一步合成乙酸乙酯的Cu/ZnO/CoO/Al2O3催化劑的影響，結(jié)果表明，僅僅氧化鑭對催化活性有所增加，其他稀土元素均呈不同程度活性下降趨勢，推斷認為與稀土元素的價電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)聯(lián)。潘偉雄[62]制備了一種以乙醇一步法合成乙酸乙酯Cu/Co/Zn/Al氧化物催化劑。以95%乙醇為原料，在反應(yīng)溫度300 ℃和空速1.5 h-1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為79%，乙酸乙酯選擇性為52%；在反應(yīng)溫度285 ℃、壓力10 MPa和空速10 h-1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為36%，乙酸乙酯選擇性為82%。苑靜等[63]制備了各種元素改性的負載型Cu/SiO2催化劑，研究了催化劑以乙醇直接脫氫為乙酸乙酯的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，ZrO2的引入提高了催化劑的酸性活性中心，當(dāng)以95%乙醇為原料，以15%Cu-3%ZrO2/SiO2為催化劑，在反應(yīng)溫度265 ℃時可合成乙酸乙酯。

Kanichiro K等[64]制備了Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑，Cu含量40%～80%[n(ZnO)∶n(ZrO2)∶n(Al2O3)=1∶2∶2]的范圍內(nèi)，催化劑活性較高，當(dāng)銅物質(zhì)的量分數(shù)為70%時，乙酸乙酯收率最高。在溫度220 ℃和空速0.5 h-1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為66.4%，乙酸乙酯選擇性為83.8%。

6 結(jié) 語

銅基催化劑在煤化工、石油化工、精細化工等領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用。銅基催化劑具有加氫、脫氫和氧化等催化性能，但耐熱性不高、并且容易中毒。研究者通過改善催化劑制備方法，如加入助劑來提高銅基催化劑的壽命，或通過對原料進行脫除毒物達到凈化原料目的，延長催化劑使用壽命，保證工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運行。目前，銅基催化劑研究主要向高活性、低溫、低堆比、長壽命等方向發(fā)展。