曲曉龍，孫彥民，蘇少龍，鐘讀樂，南 軍，李世鵬

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131； 2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津 300131)

化石燃料燃燒所排放的SO2是造成大氣污染、形成酸雨的主要原因之一，酸雨會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)和土壤的酸化，危害森林和農(nóng)作物，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。隨著我國對(duì)環(huán)境問題越來越重視，SO2排放已成為我國企業(yè)尾氣污染物控制排放的重要指標(biāo)，化石燃料企業(yè)污染物SO2排放將會(huì)被嚴(yán)格限制[1-3]。

脫硫技術(shù)中前脫硫、中脫硫和燃燒后脫硫是消除煙氣中SO2的有效途徑，其中燃燒后脫硫是目前最有效的脫硫技術(shù)[4]。煙氣脫硫技術(shù)研究源于19世紀(jì)50年代[5-7]。20世紀(jì)60年代以來，美、德、日等國對(duì)煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行了大規(guī)模研究，已有數(shù)千套煙氣脫硫裝置投入運(yùn)行[8-12]。

近年來，我國SO2排放總量巨大，對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康造成影響，同時(shí)也造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[13-16]。而隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消費(fèi)將會(huì)急劇增長，SO2帶來的環(huán)境問題和延伸問題將會(huì)愈加突出，減排任務(wù)十分艱巨。

我國煙氣脫硫首先發(fā)源于電力行業(yè)的環(huán)保治理，開發(fā)出鈉鹽循環(huán)吸收法、石灰石或石灰濕式洗滌法、氨硫酸法、氨吸收法等多種脫硫技術(shù)[17-19]。但由于原料和銷路等多重限制，很多脫硫技術(shù)得不到推廣。此外，由于我國脫硫技術(shù)起步較晚，一些企業(yè)經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)較為薄弱，投資較大的工藝難以實(shí)施及運(yùn)行[20-21]。

我國現(xiàn)在運(yùn)行的煙氣脫硫技術(shù)多為后端煙氣治理技術(shù)，通過各種脫硫材料對(duì)煙氣中SO2進(jìn)行吸附，達(dá)到脫除目的。目前常用的煙氣脫硫技術(shù)有濕法脫硫技術(shù)、干法脫硫技術(shù)、半干法脫硫技術(shù)、氨水脫硫技術(shù)等[22-28]。

濕法煙氣脫硫技術(shù)廣泛應(yīng)用于我國的火電行業(yè)，其中石灰石-石膏法技術(shù)成熟、應(yīng)用最多，占據(jù)電力行業(yè)90%以上的脫硫技術(shù)市場(chǎng)。而在建材、焦化和冶金等其他非電領(lǐng)域，干法、半干法等脫硫技術(shù)占據(jù)主要市場(chǎng)，與濕法脫硫技術(shù)相比較，干法、半干法等脫硫工藝具有設(shè)備簡單、運(yùn)行費(fèi)用低廉的優(yōu)點(diǎn)，在非電領(lǐng)域脫硫方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值[29-33]。

本文簡述脫硫技術(shù)的各種方法和工藝、脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展以及各種新型脫硫技術(shù)和研究熱點(diǎn)，根據(jù)目前的環(huán)保趨勢(shì)及現(xiàn)有脫硫技術(shù)，提出脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。

1 濕法煙氣脫硫技術(shù)

1.1 石灰石/石灰-石膏法

該技術(shù)是將石灰石或石灰漿液作為吸收劑，與SO2反應(yīng)并將其從煙氣中分離，生成亞硫酸鈣，再進(jìn)一步被氧化為硫酸鈣。該技術(shù)具有技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)在于反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸鈣和硫酸鈣的溶解度較小，易在脫硫塔及管道內(nèi)形成結(jié)垢，進(jìn)而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。

1.2 檸檬酸吸收法

該技術(shù)利用檸檬酸作為脫硫吸附劑，對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行吸附。檸檬酸溶液具有極好的緩沖功能，當(dāng)含硫氣體通過檸檬酸鹽液體時(shí)，氣體中的SO2與水中的氫離子生成H2SO3絡(luò)合物而從氣體中分離出來。這種方法脫硫效率較高，但不能用于處理含硫較高的煙氣，應(yīng)用受到限制。

2 干法煙氣脫硫技術(shù)

2.1 活性炭吸附法

該技術(shù)是利用活性炭作為吸附脫硫材料開發(fā)而成。原理是活性碳將氣體中的SO2吸附，實(shí)現(xiàn)SO2的分離，再將SO2氧化為SO3，進(jìn)而與水反應(yīng)生成硫酸，從而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫的目的。脫硫后的活性碳可再生，降低了脫硫成本。

2.2 電子束輻射法

該技術(shù)利用高能電子束對(duì)煙氣進(jìn)行照射，使煙氣中產(chǎn)生氧化自由基，氧化自由基促使SO2和氮氧化物進(jìn)一步氧化，生成易溶于水的SO3和NO2，兩者與水反應(yīng)生成硫酸和硝酸，再被堿性物質(zhì)吸收，從而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫。

2.3 荷電干式吸收劑噴射脫硫法

該技術(shù)的原理是將吸收劑以高速流過噴射單元產(chǎn)生的高壓靜電電暈充電區(qū)，從而使吸收劑帶上靜電荷，在煙氣中，吸收劑因帶有同種電荷而呈排斥狀態(tài)，擴(kuò)大了吸收表面，提高了脫硫效率。 該技術(shù)脫硫效率大于90%，無污染，設(shè)備簡單。缺點(diǎn)在于存在輻射，對(duì)人體有害，且運(yùn)行和維護(hù)成本高。

2.4 金屬氧化物脫硫法

該技術(shù)使用氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化銅等對(duì)SO2具有較強(qiáng)吸附性或能與其發(fā)生反應(yīng)生成金屬鹽的物質(zhì)，對(duì)SO2進(jìn)行吸收。吸收SO2后的物質(zhì)可通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。

3 半干法煙氣脫硫技術(shù)

半干法煙氣脫硫技術(shù)是通過噴入石灰漿液與煙氣中的SO2反應(yīng)，生成亞硫酸鈣，脫除SO2，并利用煙氣中的熱量將產(chǎn)物烘干為干粉狀[34-42]。

3.1 噴霧干燥技術(shù)

噴霧干燥脫硫技術(shù)的原理是首先將吸收劑充分分散，形成極小的霧狀液滴，進(jìn)而與煙氣中的SO2反應(yīng)，將SO2從煙氣中分離出，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是霧狀液滴提高了反應(yīng)的比表面積，提高了反應(yīng)效率。不足之處是該技術(shù)對(duì)設(shè)備的自動(dòng)化要求較高，難于實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制，目前研究熱點(diǎn)在于開發(fā)合理的吸收劑。

3.2 半干半濕法

半干半濕法結(jié)合了濕法脫硫工藝和干法脫硫工藝的特點(diǎn)，脫硫效率介于兩者之間。該技術(shù)主要適用于企業(yè)中小鍋爐的煙氣脫硫。該技術(shù)的特點(diǎn)是設(shè)備投資少、運(yùn)行成本低，脫硫率相對(duì)較高，可達(dá)到70%，對(duì)設(shè)備腐蝕性小、占地面積較小，工藝穩(wěn)定可靠。與濕法脫硫系統(tǒng)相比，省去了制漿系統(tǒng)，使用的水量較少；與干法脫硫工藝相比，提高了反應(yīng)效率、降低了反應(yīng)時(shí)間，具有良好的市場(chǎng)前景。

3.3 粉末-顆粒噴動(dòng)床半干法煙氣脫硫法

該技術(shù)的原理是含硫氣體經(jīng)過預(yù)熱器加熱后進(jìn)入粉粒噴動(dòng)床，噴動(dòng)床的頂部則連續(xù)向床內(nèi)噴入脫硫漿料，該漿料與粉粒充分混合，并與SO2發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2的吸收及脫硫漿料的干燥。該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于脫硫率高，環(huán)境污染小。缺點(diǎn)在于進(jìn)氣溫度、床內(nèi)相對(duì)濕度、反應(yīng)溫度之間有嚴(yán)格的要求，若控制不當(dāng)，會(huì)出現(xiàn)脫硫劑粘壁的現(xiàn)象。

4 新興的煙氣脫硫法

4.1 硫化堿脫硫法

該技術(shù)由Outokumpu公司開發(fā)，其原理是以硫化納作為SO2的吸附劑，吸收SO2并生產(chǎn)硫磺。反應(yīng)十分復(fù)雜，過程耗能較高，副產(chǎn)品價(jià)值低。

4.2 微生物脫硫技術(shù)

該技術(shù)的機(jī)理為在有氧條件下，利用脫硫細(xì)菌將煙氣中的SO2氧化成硫酸，實(shí)現(xiàn)脫硫，而細(xì)菌從中獲取能量。微生物脫硫技術(shù)反應(yīng)條件溫和，工藝流程相對(duì)簡單，不產(chǎn)生二次污染。

4.3 旋流霧化深度脫硫除塵一體化技術(shù)

旋流霧化深度脫硫除塵一體化技術(shù)，系國內(nèi)自主研發(fā)的新一代高效煙氣深度脫硫、除塵專利技術(shù)，適用于各大燃煤電廠、供熱鍋爐、造紙行業(yè)、冶金行業(yè)、燒結(jié)機(jī)及其他各種燃煤的企業(yè)、行業(yè)煙氣脫硫塔的脫硫劑霧化，能夠有效除去煙氣中的SO2和攜帶的煙塵顆粒物。

5 結(jié) 語

(1)近年來，我國大力加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)力度，深化環(huán)保政策落地實(shí)施。自2018年開始，我國的環(huán)保政策法規(guī)制定的排放新標(biāo)準(zhǔn)已是國際最為嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)，各工業(yè)行業(yè)的SO2排放控制數(shù)值已降至≤50 mg·m-3，個(gè)別地區(qū)和少數(shù)行業(yè)甚至SO2排放要求已經(jīng)下降為≤35 mg·m-3，在此背景之下企業(yè)對(duì)深度脫硫技術(shù)的需求達(dá)到歷史最高值。

(2)目前成熟脫硫技術(shù)中僅有濕法脫硫和旋流霧化脫硫技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)深度脫硫，滿足SO2排放≤50 mg·m-3的環(huán)保要求，但應(yīng)用領(lǐng)域均在電力行業(yè)，面對(duì)建材和焦化等行業(yè)的特殊運(yùn)行工藝條件，上述技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用出現(xiàn)很大問題。且對(duì)于一些企業(yè)而言，多年的發(fā)展建設(shè)已經(jīng)使得企業(yè)可用施工作業(yè)面積極少，很難為濕法脫硫技術(shù)匹配出相應(yīng)的空間位置，現(xiàn)實(shí)的現(xiàn)狀對(duì)新型的深度脫硫技術(shù)需求迫在眉睫。

(3)各行業(yè)對(duì)深度脫硫技術(shù)的需求已經(jīng)轉(zhuǎn)向?qū)I(yè)和綠色環(huán)保，現(xiàn)實(shí)需求促使專業(yè)化、高效能的新型深度脫硫技術(shù)研發(fā)成為行業(yè)熱點(diǎn)。新型深度脫硫技術(shù)包括深度材料和配套工藝技術(shù)，新的深度材料需要具備高活性、大孔道、高吸附量的特點(diǎn)，在高反應(yīng)活性的同時(shí)保證脫硫產(chǎn)物沒有二次污染物外排，副產(chǎn)物100%的資源化利用。