林忠玲，紀(jì)雪洪，劉尚偉

(1.煙臺(tái)職業(yè)學(xué)院汽車與船舶工程系，山東煙臺(tái) 264670； 2.北方工業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，北京 100144；3.山東華鼎偉業(yè)能源科技股份有限公司，山東煙臺(tái) 264670)

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)等通用塑料，以及聚碳酸酯(PC)、聚氨酯等工程塑料均在汽車工程領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。這些塑料不僅大大降低了汽車的生產(chǎn)成本，也在很大程度上推進(jìn)了汽車輕量化的進(jìn)程。另外，一些具有記憶性、自修復(fù)性能的塑料還賦予了相應(yīng)汽車零部件一定的功能性，提高了駕駛?cè)藛T和乘坐人員的舒適度[1–3]。

然而，隨著塑料在汽車領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，為人們帶來(lái)便利之余，也帶來(lái)一定的困擾。其中，最大的困擾便是，塑料在生產(chǎn)和加工過(guò)程中，不免會(huì)引入一些金屬催化劑或是揮發(fā)性的助劑，而使用過(guò)程中這些催化劑的殘留或是助劑的揮發(fā)會(huì)使得汽車內(nèi)部空間的氣味較為刺鼻，揮發(fā)性有機(jī)物含量較高，從而造成駕駛?cè)藛T和乘坐人員的不適[4–8]。更為嚴(yán)重的是，這些揮發(fā)性物質(zhì)中含有大量具有致癌性的醛酮類和芳香烴類物質(zhì)，例如甲醛、乙醛、苯、甲苯、二甲苯等。

隨著人們對(duì)生活品質(zhì)要求的提高，及對(duì)人類健康提供有效保障方面考慮，對(duì)車用塑料的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量和氣味等級(jí)進(jìn)行嚴(yán)格控制已經(jīng)成為了汽車工程領(lǐng)域和材料制備和加工領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者對(duì)此報(bào)道了大量的基礎(chǔ)研究工作，也得到了一系列的具有較低VOC 含量的車用塑料[9–11]。這些研究工作中的研究手段通常是由材料制備和材料加工兩個(gè)角度出發(fā)，筆者對(duì)這些相關(guān)工作進(jìn)行了綜述，并提出一定展望。

1 低VOC 含量聚烯烴

最常用于汽車工程領(lǐng)域的通用塑料便是聚烯烴塑料，主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)等。其中，聚丙烯是在汽車工程領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的通用塑料，約占所有車用塑料的60%～70%。

首先，材料的制備在很大程度上決定了材料結(jié)構(gòu)、組成以及各方面的性能，因此從材料制備的方面對(duì)車用塑料的VOC 含量及氣味等級(jí)進(jìn)行控制，是一種從源頭出發(fā)的手段，其中包括了單體的精制，催化劑、溶劑、聚合方法的選擇等各個(gè)方面。在制備聚烯烴的過(guò)程中，所選用的單體的純度和硫化物含量、催化劑類型、所用的共聚單體類型、溶液聚合時(shí)選用的溶劑均會(huì)影響聚合物的等規(guī)度、分子量、低聚物含量、催化劑和溶劑殘留量等，而這些物質(zhì)難以通過(guò)后續(xù)的加工或純化手段進(jìn)行去除，所以只能在材料的制備階段進(jìn)行優(yōu)化[12]。例如，工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯蠟或是進(jìn)行聚丙烯分子量調(diào)控時(shí)，常用到常規(guī)降解法。這一方法是利用過(guò)氧化物對(duì)聚丙烯進(jìn)行化學(xué)降解，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)目的。然而在這一生產(chǎn)過(guò)程中，過(guò)氧化物的殘留會(huì)使得聚丙烯在后續(xù)的使用過(guò)程中持續(xù)發(fā)生不同程度的降解，進(jìn)而產(chǎn)生并散發(fā)出烴類、醛類和酮類等有害性VOC 物質(zhì)[13–16]。而且常規(guī)降解法生產(chǎn)的聚丙烯中殘留的過(guò)氧化物很難去除，因此相應(yīng)材料的VOC 含量也無(wú)法進(jìn)一步降低，通常利用常規(guī)降解法制備的聚丙烯材料中的總VOC 含量要超過(guò)45～67 μg／g。余鵬等[17]在制備聚丙烯材料的過(guò)程中則摒棄了常規(guī)降解法這一手段，利用加氫法對(duì)聚丙烯材料的分子量進(jìn)行了調(diào)控，并制備了一種改性聚丙烯材料。由于在聚丙烯制備過(guò)程中未引入過(guò)氧化物，所以相應(yīng)改性聚丙烯材料在后續(xù)使用過(guò)程中未出現(xiàn)明顯的降解和VOC 的釋放。在改性聚丙烯中，加氫法制備的聚丙烯材料含量為80%時(shí)，相應(yīng)材料的VOC 含量也僅為22 μg／g，還不到常規(guī)降解法聚丙烯的30%。另外，為了將所制備的改性聚丙烯應(yīng)用于汽車零部件的生產(chǎn)，余鵬等還對(duì)其性能進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，當(dāng)改性聚丙烯中含有60%～80%的聚丙烯母料時(shí)，相應(yīng)材料的力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率可分別達(dá)到23～26 MPa 和75%～128%；而且其具有較好的流動(dòng)性，熔體流動(dòng)速率(MFR)為15～29 g／(10 min)。最重要的是VOC 含量?jī)H為22～23 μg／g，完全滿足汽車工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ω叻肿硬牧系氖褂脴?biāo)準(zhǔn)。

除了對(duì)聚合手段進(jìn)行優(yōu)化外，選用合適的母料和助劑也是降低材料VOC 含量的有效手段。在塑料制備過(guò)程中，為了進(jìn)一步改善材料的強(qiáng)度、韌性、抗老化性等性能，通常會(huì)在母料中添加不同的助劑，而助劑的類型會(huì)對(duì)VOC 含量產(chǎn)生很大程度的影響[18]。劉凱等[19]在制備改性聚丙烯過(guò)程中，分別對(duì)不同聚丙烯母料、滑石粉、增韌劑、共混增容劑等進(jìn)行正交試驗(yàn)評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚丙烯母料為EA5074S，滑石粉為WF–D6.5，增韌劑為POE8200，共混增容劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550 時(shí)，相應(yīng)改性聚丙烯的VOC 含量最低。其中EA5074S，WF–D6.5，POE8200 和KH550 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.8%，20.0%，8.0%和0.2%時(shí)，相應(yīng)材料的總VOC 含量?jī)H為98 μg／g。季孟淵等[20]在制備車用耐刮擦型聚乙烯時(shí)，則利用不同的潤(rùn)滑劑、耐刮擦劑、抗氧劑對(duì)聚乙烯進(jìn)行改性。同時(shí)還在母料添加了一種氣味吸附劑以進(jìn)一步降低改性聚乙烯的VOC 含量，并用聚丙烯粒料作為氣味吸附劑的載體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作為吸附劑載體的聚丙烯粒料對(duì)改性聚乙烯的氣味等級(jí)影響最為明顯。當(dāng)利用Daploy WB130HMS 牌號(hào)的聚丙烯作為吸附劑的載體時(shí)，相應(yīng)耐刮擦型聚乙烯的氣味等級(jí)最低，為3 級(jí)；而相應(yīng)VOC 含量也相對(duì)較低，乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、甲苯、苯、乙醛含量分別為102，92，58，35，32，22，8 μg／m3。

在塑料改性過(guò)程中加入氣味吸附劑和氣味萃取劑是控制VOC 含量的有效手段。其中，氣味吸附劑主要是一些多孔材料，能夠?qū)OC 物質(zhì)束縛在材料內(nèi)部，不致釋放出來(lái)；氣味萃取劑則是利用低沸點(diǎn)物質(zhì)的共沸特性將VOC 從材料內(nèi)部萃取出來(lái)。氣味萃取劑可降低材料的VOC 含量，氣味吸附劑可降低材料的氣味等級(jí)。例如，劉小林[21]在制備增韌聚丙烯的過(guò)程中，除了在聚丙烯基體中加入滑石粉外，還在其中加入了一種具有分解VOC 物質(zhì)能力的氣味吸附劑和一種氣味萃取劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，相應(yīng)改性聚丙烯的總VOC含量為1 060 μg／m3，氣味等級(jí)為2.5 級(jí)，是一種適用于汽車內(nèi)飾件生產(chǎn)的聚丙烯材料。另外，改性聚丙烯的防潮性和力學(xué)性能均未受到影響，反而加入了氣味吸附劑還使得其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所提高，分別提高了38.1%和38.9%。除此之外，劉小林還發(fā)現(xiàn)，聚丙烯基體中添加活性炭和凹凸棒土等多孔類材料，也能有效降低改性聚丙烯的VOC 含量[22]。其中添加活性炭的聚丙烯的總VOC 含量為1 293 μg／m3；添加凹凸棒土的聚丙烯的總VOC 含量為1 233 μg／m3。張偉等[23]在制備玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯時(shí)，也在基體內(nèi)添加了ZnO／TiO2作為氣味吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未添加氣味吸附劑的聚丙烯／玻璃纖維復(fù)合材料相比，所制備的聚丙烯／玻璃纖維復(fù)合材料的總VOC 含量由495.85 μg／L 降低至41.69 μg／L。材料內(nèi)二甲苯含量為0.22 μg／L，甲苯含量為0.19 μg／L，甲醛含量為0.15 μg／L，乙苯含量為0.10 μg／L，苯、苯乙烯、乙醛、丙烯醛含量均為0。同時(shí)進(jìn)行母料、助劑的篩選，并利用氣味吸附劑進(jìn)行氣味吸附后，相應(yīng)塑料中的VOC 含量可以進(jìn)一步降低。閆溥等[24]在制備增韌聚丙烯時(shí)，對(duì)聚丙烯母料、增韌劑和氣味吸附劑均進(jìn)行了篩選和評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在BX3900，7555KN 和M60T 三種聚丙烯中，BX3900 牌號(hào)聚丙烯所制備的增韌聚丙烯VOC含量最低；在engage8407、engage8150 和engage8200 三種聚烯烴彈性體中，以engage8407 為增韌劑制備的增韌聚丙烯VOC 含量最低；在LDV1040、BYK4200 和XW17 三種色母粒中，以LDV1040 為氣味吸附劑制備的增韌聚丙烯VOC含量最低。其中，以BX3900、engage8407 和LDV1040 組合所制備的增韌聚丙烯的總VOC 含量?jī)H為18 μg／g。

免噴涂塑料也是一種降低塑料中VOC 含量的有效手段之一，可以降低由于涂裝過(guò)程中引入的VOC 物質(zhì)。例如，王曉明等[25]制備出了VOC 含量較低的免噴涂聚丙烯材料。林潔龍等[26]利用顏料分散劑PDA–1 制備了一種免涂裝聚丙烯材料，當(dāng)其用量為0.6%時(shí)，所制備的聚丙烯VOC 含量可降低至大眾汽車標(biāo)準(zhǔn)PV3925 所要求的范圍內(nèi)。

2 低VOC 含量ABS／PC 合金

ABS／PC 合金是汽車工程領(lǐng)域中另一種常用的塑料，而且這類塑料中也含有大量有害的揮發(fā)性物質(zhì)。李強(qiáng)等[27]通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，ABS／PC 合金中含有芳香烴、脂肪烴以及烯烴類揮發(fā)性物質(zhì)，這些物質(zhì)在高溫下的揮發(fā)性更為明顯。ABS／PC 合金組分較為復(fù)雜，氣味控制難度較大，目前針對(duì)這類高分子材料的VOC 調(diào)控研究相對(duì)較少。

與聚烯烴材料類似，影響ABS／PC 合金材料的VOC含量的主要因素也包含母料、助劑等。申娟等[28]在制備ABS／PC 合金材料時(shí)，對(duì)ABS 塑料、PC、以及相應(yīng)的增韌劑、抗氧劑進(jìn)行篩選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在AG15A1，121H，8391，CU–301，DG–417 五種牌號(hào)ABS 塑料中，8391 牌號(hào)ABS 塑料所制備的ABS／PC 合金材料VOC 含量最低；在1837，010、1100、1250Y 和103R 五種PC 中，1100 牌號(hào)PC 所制備的ABS／PC 合金材料VOC 含量最低；在VI6202、DF740、8150、8003 和LC710 五種聚烯烴彈性體中，以8150 為增韌劑制備的ABS／PC 合金材料VOC 含量最低；抗氧劑選用2，6–二叔丁基–4–甲基苯酚時(shí)，相應(yīng)ABS／PC 合金材料的VOC 含量要低于添加了抗氧劑1010、1076 和168 的ABS／PC 合金材料。當(dāng)在ABS／PC 合金材料進(jìn)一步添加氣味吸附劑后，其VOC 含量可進(jìn)一步降低，最低可降低至7 300 μg／cm3左右，氣味等級(jí)可降低至3 級(jí)。所制備的ABS／PC 合金力學(xué)性能也較為優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度可達(dá)57 MPa，沖擊強(qiáng)度可達(dá)75 kJ／m2，是一種性能優(yōu)異的車用塑料。楊燕等[29]也制備了一種高性能的ABS／PC 合金材料，在其中添加了氣味吸附劑并進(jìn)行了VOC 含量的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)在聚合物基體中添加0.8%～1.2%的氣味吸附劑PY88TQ，相應(yīng)ABS／PC 合金材料的總VOC 含量可降低至43～105 μg／g，氣味等級(jí)最低可降低至2.5 級(jí)。這類ABS／PC 合金具有較為優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度高達(dá)48～54 MPa，沖擊強(qiáng)度高達(dá)32～55 kJ／m2，彎曲強(qiáng)度高達(dá)75～85 MPa；另外其加工性能也較為優(yōu)異，MFR 為16～28 g／(10 min)，展現(xiàn)了較好的流動(dòng)性。這類ABS／PC 合金材料可廣泛應(yīng)用汽車的內(nèi)外飾件的生產(chǎn)，如儀表盤、后視鏡外殼、門板內(nèi)飾等。

3 低VOC 含量聚氨酯

作為一種工程塑料，聚氨酯在汽車工程領(lǐng)域中應(yīng)用也較多。而且聚氨酯產(chǎn)品種類豐富，例如聚氨酯硬泡可用作汽車隔熱層；聚氨酯軟泡可用于汽車座椅坐墊；聚氨酯彈性體可用于汽車內(nèi)飾織物等。聚氨酯材料的加工方法與聚烯烴和ABS／PC 合金的加工方法不同，尤其是泡沫塑料生產(chǎn)過(guò)程中需加入發(fā)泡劑，因此VOC 含量調(diào)控也更為復(fù)雜。

對(duì)聚氨酯材料的VOC 含量進(jìn)行調(diào)控的首選方法便是進(jìn)行配方的優(yōu)化，聚氨酯制備配方包括多元醇、多異氰酸酯、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等多種化學(xué)物質(zhì)。王威[30]在制備聚氨酯過(guò)程中，在其配方中加入了反應(yīng)性催化劑，有效降低了胺類聚醚多元醇的用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備出的聚氨酯材料VOC 含量顯著降低，甲醛、乙醛、丙烯醛含量?jī)H為1.6，0.4，0.1 μg／g，而甲苯、乙苯、苯乙烯、苯和二甲苯的含量均為0。這種聚氨酯材料可用于生產(chǎn)車用儀表盤。

針對(duì)于聚氨酯材料，大部分工作都是對(duì)聚氨酯涂料的VOC 調(diào)控研究較多，例如水性涂料、高固含量涂料等[31–32]，而聚氨酯塑料和彈性體的VOC 調(diào)控研究十分少見。然而，聚氨酯塑料和彈性體在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用也十分廣泛，因此在后續(xù)的研究過(guò)程，制備低VOC 含量的聚氨酯塑料也是汽車工程和材料制備與加工領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

4 其他低VOC 含量塑料

除了上述常用于汽車零部件生產(chǎn)的高分子材料之外，聚酰胺、芳香族聚酯等工程塑料也可以用于汽車零部件的生產(chǎn)，而且這些工程塑料中VOC 的含量也會(huì)影響到車內(nèi)環(huán)境。張國(guó)慶等[33]制備了一種低氣味的尼龍66／玻纖復(fù)合材料。在尼龍66 基體中加入了凹凸棒土和紅磷阻燃劑后，尼龍66的阻燃性能得到了明顯提升；以短玻纖增強(qiáng)尼龍后，尼龍66的強(qiáng)度得以提升，但氣味也十分顯著；隨后加入了SW–120和尼龍除味劑后，相應(yīng)尼龍66／玻纖的氣味得到了明顯改善。費(fèi)彬等[34]詳細(xì)研究了潤(rùn)滑劑、增韌劑、補(bǔ)強(qiáng)劑等填料對(duì)尼龍6 中VOC 含量的影響，通過(guò)對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，分別以滑石粉、三元乙丙橡膠和E525 為補(bǔ)強(qiáng)劑、增韌和潤(rùn)滑劑時(shí)，相應(yīng)的改性尼龍6 的VOC 含量可以控制在較低的水平。于翔等[35]以活性炭作為氣味吸附劑，制備了一種低VOC 含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯／聚丙烯酸鈉(PET／PAAS)復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭的加入能夠有效降低PET 的氣味，當(dāng)其加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí)，PET 基體中甲醛、乙醛和丙酮的含量可以降低94.4%，92.1%，80.2%。

5 結(jié)語(yǔ)

綜述了聚烯烴材料、ABS／PC 合金、聚氨酯、尼龍和芳香族聚酯的氣味和VOC 含量調(diào)控的相關(guān)研究工作。其中，低VOC 聚烯烴材料的研究較為深入和詳細(xì)，而ABS／PC 合金和聚氨酯塑料等工程塑料方面的相關(guān)研究較少。在材料制備過(guò)程中，采用新型的聚合手段能夠有效降低材料內(nèi)部雜質(zhì)的殘留，進(jìn)而降低VOC 含量；在材料改性過(guò)程中，進(jìn)行母料、助劑的篩選，有利于材料VOC 含量和氣味的有效調(diào)控。另外，開發(fā)新型氣味吸附劑和萃取劑，是進(jìn)一步降低材料VOC 含量和氣味等級(jí)的有效手段。