蔡俊

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 診斷模型

1 研究背景與意義

近年來(lái)，我國(guó)的環(huán)境問題不斷困擾人們的生活，而汽車尾氣的排放是導(dǎo)致這一環(huán)境問題的重要因素之一。新能源汽車是解決環(huán)境污染問題重要突破口。質(zhì)子交換膜燃料電池汽車作為新能源汽車的主要路線之一，以氫氣為主要能源，具有無(wú)污染、低噪聲、響應(yīng)快、啟動(dòng)快、穩(wěn)定性好，高效能等優(yōu)點(diǎn)，而且與純電動(dòng)汽車相比，它具有比能量高、免充電等諸多優(yōu)點(diǎn)。是一種非常有吸引力的車載發(fā)電裝置[1-2]。

國(guó)家高度重視燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)。近兩年，國(guó)家相關(guān)部委密集出臺(tái)政策，大力支持燃料電池汽車發(fā)展?！秶?guó)家創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展戰(zhàn)略綱要》、《“十三五”國(guó)家科技創(chuàng)新規(guī)劃》、《“十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》、《中國(guó)制造2025》、《汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》、《“十三五”交通領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》等紛紛將發(fā)展氫能和燃料電池技術(shù)列為重點(diǎn)任務(wù)，將燃料電池汽車列為重點(diǎn)支持領(lǐng)域，并明確提出：2020 年實(shí)現(xiàn)5000 輛級(jí)規(guī)模在特定地區(qū)公共服務(wù)用車領(lǐng)域的示范應(yīng)用，建成100 座加氫站;2025 年實(shí)現(xiàn)五萬(wàn)輛規(guī)模的應(yīng)用，建成300 座加氫站;2030 年實(shí)現(xiàn)百萬(wàn)輛燃料電池汽車的商業(yè)化應(yīng)用，建成1000 座加氫站。

上海市從“十五”起便開始布局燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)，并與2017 年6 月27 日經(jīng)市政府專題審議通過《上海市燃料電池汽車發(fā)展規(guī)劃》，提出2020 年，全產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值突破150 億元，建設(shè)加氫站5-10 座，運(yùn)行規(guī)模達(dá)3000 輛。到2025 年，年產(chǎn)值突破1000 億元，建成加氫站50 座，乘用車不小于2 萬(wàn)輛、其他特種車輛不小于1 萬(wàn)輛;2030 年，產(chǎn)值突破3000 億元，帶動(dòng)全國(guó)燃料電池產(chǎn)品的多元化應(yīng)用。

燃料電池汽車的主體結(jié)構(gòu)是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，它由各種機(jī)械傳動(dòng)裝置及電子電路系統(tǒng)構(gòu)成，其中燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)作為燃料電池汽車的“心臟”，是汽車的驅(qū)動(dòng)器和動(dòng)力源，發(fā)動(dòng)機(jī)能否正常工作將直接影響整車的基本性能。由于燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)各組成部分結(jié)構(gòu)復(fù)雜、工作條件較為惡劣，比較容易產(chǎn)生故障，發(fā)動(dòng)機(jī)故障一般要占到整車故障的40%以上，因此能否快速、有效地診斷出發(fā)動(dòng)機(jī)的故障位置及故障原因在燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的研究中顯得尤為重要，同時(shí)也是燃料電池汽車故障診斷的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2 質(zhì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)分析

2.1 燃料電池診斷發(fā)展現(xiàn)狀

質(zhì)子交換膜燃料電池診斷方法主要分為物理/ 化學(xué)方法和電化學(xué)方法。物理/ 化學(xué)方法主要有： 壓降測(cè)量（Pressure drop measurement）、氣相色譜分析（gas chromatography）、中子成像（Neutron imaging）、磁共振成像（Magnetic resonance imaging）， 光透分析（Optically transparent fuel cells）、溫度測(cè)繪（temperature mapping）、電流測(cè)繪（temperature mapping）。這類方法主要需要復(fù)雜的測(cè)試設(shè)備，一般用于質(zhì)子交換膜燃料電池設(shè)計(jì)，一般不用于在線診斷。

電化學(xué)方法有： 極化曲線（Polarization curve）、電流中斷（Current interruption）、單體電壓巡檢（Cell voltage monitoring）、交流阻抗譜分析（Electrochemical impedancespectroscopy）。

極化曲線方法考慮不同電流密度下的電壓損失，主要分為活化極化區(qū)（the regionof activation polarization）、歐姆極化區(qū)（the region of ohmic polarization）、傳質(zhì)極化區(qū)（the region of concentrationpolarization），通過對(duì)不同區(qū)域電壓損失的建模分析監(jiān)測(cè)溫度、反應(yīng)氣體流量、組分、相對(duì)濕度等。在傳統(tǒng)三區(qū)段電壓損失模型的基礎(chǔ)上，Bevers 等詳細(xì)分析了GDL 孔徑與電解液傳導(dǎo)對(duì)模型參數(shù)的影響，Lee 等從反應(yīng)氣體壓力的角度修正了傳質(zhì)極化模型，考慮了陰極測(cè)總壓與氧分壓對(duì)傳質(zhì)損失的影響，另外一些更復(fù)雜的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵脖挥糜诿枥L極化曲線。這類方法測(cè)試過程復(fù)雜，不適合車載應(yīng)用;易于定性分析，但難以表述復(fù)雜電化學(xué)機(jī)理。

如圖1 所示， 電流中斷（Currentinterruption）用于測(cè)量系統(tǒng)歐姆損失。該技術(shù)的原理為，歐姆電壓損失的變化速率大大高壓極化損失，當(dāng)電流中斷發(fā)生時(shí)，歐姆損失電壓損失迅速恢復(fù)，而活化電壓損失由于電容特性而相對(duì)緩慢恢復(fù)。這類方法對(duì)電流中斷實(shí)現(xiàn)時(shí)間與電壓檢測(cè)設(shè)備要求較高，適用于電堆設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

單體電壓巡檢（Cell voltagemonitoring）依靠對(duì)燃料電池每節(jié)單體的電壓檢測(cè)，檢測(cè)燃料電池是否發(fā)生故障，這類方法比較直觀，易于判斷故障的發(fā)生，但很難反應(yīng)故障機(jī)理，也不利于燃料電池故障的預(yù)防。

交流阻抗譜分析（Electrochemicalimpedance spectroscopy）是在電堆輸出電流的基礎(chǔ)上，疊加正弦電流機(jī)理，或正弦電壓激勵(lì)，從而在不同頻率點(diǎn)測(cè)量電堆的阻抗。典型的測(cè)量結(jié)果有Nyquist 圖和Bode 圖。EIS 能比較有效的反映電堆各類極化損失、氣體擴(kuò)散、電極特性等。典型的Nyquist 圖如圖2 所示，由兩段圓弧組成。一般認(rèn)為高頻段的圓弧可以反映雙層電荷、離子電阻，電荷傳輸電阻，經(jīng)常用于電堆干/ 濕的監(jiān)測(cè)等。依據(jù)監(jiān)測(cè)的特征不同，常用的模型有simple pore model、agglomerate model、m a c r o h o m o g e n e o u s m o d e l 、f l o o d e d -agglomerate model 等;低頻段圓弧一般反映電堆中的傳質(zhì)現(xiàn)象，如氧/ 氮在催化層中的擴(kuò)散、催化劑CO 中毒等。這類診斷算法比較復(fù)雜，但不影響電堆正常運(yùn)行，可以在線監(jiān)測(cè)[4]。

另外C y c l i c v o l t a m m e t r y 、C Ostripping voltammetry、Linear sweepvoltammetry（LSV）、Cathode discharge等方法也被用于燃料電池電堆診斷，但應(yīng)用較少。

2.2 燃料電池水估計(jì)模型

質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行過程質(zhì)子交換膜必須保持合適的濕度， 過干（Dehydration）會(huì)使得質(zhì)子無(wú)法穿過質(zhì)子交換膜;水淹（flooding）會(huì)阻礙陰極氧氣與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)。所以膜濕度的監(jiān)測(cè)與控制在燃料電池控制中十分重要。

t r a n s p a r e n t b i p o l a r p l a t e s 、g a schromatography、neutron imaging 等方法在濕度診斷方面有著廣泛的應(yīng)用，這類方法聚焦于對(duì)水含量的直接檢測(cè)，但對(duì)監(jiān)測(cè)設(shè)備與檢測(cè)時(shí)間要求很高，不適用于在線檢測(cè)。

另外一類方法則是通過其他重要參數(shù)，間接檢測(cè)水含量。其中陰極氣體壓降與單體電壓巡檢是常用的方法。前者計(jì)算陰極入口與出口的壓力差，常用作定性分析;后者可以快速檢測(cè)膜水含量異常，但Dehydration和flooding 同樣會(huì)導(dǎo)致電壓跌落，故檢測(cè)電壓跌落根本原因較為困難。為了克服上述問題，一些研究基于電壓跌落分為不同階段（如圖3），通過分階段決策的方法，對(duì)電壓跌落的初始階段建模，分析電壓跌落的根本原因，這類方法模型復(fù)雜，且需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持[5]。

電化學(xué)方法是膜濕度檢測(cè)的重要方法。Fouquet 等人依靠EIS 分析，并基于修正后的Randle 模型對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行辨識(shí)，并總結(jié)出模型中的關(guān)鍵參數(shù)Rd，Rp，Rm 和膜的濕度密切相關(guān)。質(zhì)子交換膜過干、水淹、正常的區(qū)域在三維空間上如圖4 所示，從而可對(duì)質(zhì)子交換膜濕度有效辨識(shí)[6]。

Bautista 等，使用EIS 模型結(jié)合傳質(zhì)原理/ 參數(shù)，綜合考慮膜的厚度、露點(diǎn)溫度、氣體擴(kuò)散層孔徑等因素建立模型，對(duì)floodingand dehydration 以及其中間狀態(tài)進(jìn)行區(qū)分。Kurz 等對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行EIS 分析后，認(rèn)為測(cè)量在頻譜上0.5 Hz 時(shí)的虛部和1kHz 時(shí)的實(shí)部足夠預(yù)測(cè)Dehydration 和flooding 現(xiàn)象，并分別把這兩個(gè)特征值稱為“Flooding Indication Value” 和“HighFrequency Resistance”。另外，Roy 和Orazem 等認(rèn)為液滴的形成與消除具有隨機(jī)性，故對(duì)EIS 分析結(jié)果建立數(shù)理統(tǒng)計(jì)模型，以對(duì)Dehydration 和flooding 進(jìn)行診斷和預(yù)測(cè)。

2.3 燃料電池耐久模型

燃料電池老化機(jī)理十分復(fù)雜，一般認(rèn)為陰極退化以及電壓損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陽(yáng)極，所以大部分研究把重點(diǎn)放在燃料電池陰極的耐久建模。退化的機(jī)理在一般的研究里被歸結(jié)為三類原因：

2.3.1 催化劑退化

Pt 顆粒的結(jié)塊（agglomeration）、遷移（migration）;Pt 氧化/ 氫氧化后的溶解;Pt 吸收CO 或CO2 后的催化劑中毒等

2.3.2 質(zhì)子交換膜的退化

交換膜膜厚度的減少;交換膜的穿孔等

2.3.3 支撐材料的退化

雙極板的侵蝕退化;氣體擴(kuò)散層的侵蝕退化等

在電堆設(shè)計(jì)中，一般使用物理/ 化學(xué)方法對(duì)退化機(jī)理進(jìn)行檢測(cè)，其中物理方法有transmission electron microscopy （TEM），scanning electron microscopy （SEM）等; 化學(xué)方法有 X-ray photoelectronspectroscopy（XPS） 和energy dispersivespectrometer（EDS）等。這類方法深入微觀材料學(xué)機(jī)理，檢測(cè)設(shè)備復(fù)雜昂貴、耗時(shí)很長(zhǎng)，適合電堆設(shè)計(jì)開發(fā)，不適合電堆使用過程中的檢測(cè)/ 診斷。

使用電化學(xué)方法對(duì)復(fù)雜退化現(xiàn)象的檢測(cè)/ 完全區(qū)分非常困難，主要的診斷方法分為直流（Direct Current） 診斷與交流（Alternating Current）診斷兩種。直流診斷主要通過對(duì)穩(wěn)態(tài)極化曲線建模，這類方法對(duì)極化（ORR kinetics），質(zhì)子傳遞（protontransport）建模效果較好，但對(duì)于陰極氣體傳質(zhì)等建模效果較差。且在在線測(cè)量中，穩(wěn)態(tài)極化曲線類的方法也很難把類型復(fù)雜的退化原因區(qū)分開。

另外一類交流（Alternating Current）診斷主要通過建立等效EIS 模型，試圖對(duì)耐久性退化原因進(jìn)行分析/ 分類。Mathias 等基于陰極過量比足夠大，電流密度分布均勻的假設(shè)，基于KramereKronig 關(guān)系建立陰極等效模型，綜合考慮氣體擴(kuò)散，陰極電極，交換膜，達(dá)到較好的擬合效果，但參數(shù)較多，難以在線系統(tǒng)辨識(shí)。

Nitta 等認(rèn)為催化層與其他擴(kuò)散層之間的等效電阻是陰極內(nèi)阻的主要組成，并通過頻譜Nyquist 曲線高頻弧在實(shí)軸上的截距變化加以證明。

3 結(jié)語(yǔ)

質(zhì)子交換燃料電池的耐久性提升與車載應(yīng)用依賴可靠的診斷算法開發(fā)，本文分別從診斷手段，水故障診斷與耐久模型的建立三個(gè)方向?qū)|(zhì)子交換膜燃料電池的診斷進(jìn)行綜述，為燃料電池的設(shè)計(jì)與可靠運(yùn)行提供了理論指導(dǎo)。