王耀斌，朱耀斌，王春燕，要如磊

（陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400）

陽煤集團太原化工新材料有限公司（簡稱陽煤太化）14萬t/a己二酸裝置采用苯部分催化加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯水合反應生成環(huán)己醇[1]，硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸，再經(jīng)過結(jié)晶、增濃、離心、干燥等一系列工序，得到成品己二酸。

目前國內(nèi)己二酸的應用主要是在尼龍66和聚氨酯領(lǐng)域。面對殘酷的市場競爭，掌握高品質(zhì)己二酸的生產(chǎn)技術(shù)，是立足己二酸市場的關(guān)鍵。因此，陽煤太化對己二酸裝置高負荷運行時的問題及產(chǎn)品質(zhì)量影響因素等進行了分析，并采取了相應的改進措施，現(xiàn)介紹如下。

1 己二酸裝置高負荷運行難題及改進措施

1.1 運行難題

環(huán)己醇在與硝酸發(fā)生反應過程中，首先轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮，之后在催化劑銅和釩的作用下，生成己二酸[2]。轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮的這一步是產(chǎn)生氧化反應熱和NOx氣量最多的一步[2]。高負荷運行時，相對KA油（環(huán)己醇及環(huán)己酮的混合物）與硝酸反應工藝，環(huán)己醇直接與硝酸反應操作更難控制，有效輸送處理NOx是裝置高負荷運行的操作重點。

己二酸裝置在反應過程中產(chǎn)生的NOx，需在氧化工段補入氧氣，將NO轉(zhuǎn)化為NO2，之后經(jīng)液環(huán)壓縮機壓縮后進入三級填料吸收塔，經(jīng)吸收液逆流吸收得到稀硝酸回用，合格尾氣排入大氣?；瘜W反應分為2步，反應方程式見式（1）、（2）：

由上述反應可知，氧氣補入量和吸收液量是NOx有效處理的關(guān)鍵。

在原料環(huán)己醇和硝酸直接氧化反應時，高負荷狀態(tài)下，為保證氧化反應負壓條件，NOx氣量的增加會導致氧化工段氧氣補入量減少，NO無法有效轉(zhuǎn)化為NO2。同時吸收液無法穩(wěn)定供應的情況下，很容易出現(xiàn)NOx吸收不合格，尾氣冒黃煙，不符合環(huán)保要求。

1.2 改進措施

1.2.1 調(diào)整NOx總管壓力，增加空氣補入量

調(diào)整NOx總管壓力，增加壓縮機吸氣量，增大空氣補入量，滿足氧化反應100%負荷運行。調(diào)整NOx總管壓力前后空氣補入量對比見表1。

表1 調(diào)整NOx總管壓力前后空氣補入量對比

調(diào)整NOx總管壓力前，氧化反應負荷升至86%時，空氣補入量明顯減少，甚至出現(xiàn)冒黃煙現(xiàn)象。調(diào)整NOx總管壓力后，氧化反應100%負荷時，2臺壓縮機同時運行，一臺壓縮機抽取氧化A線NOx，另一臺壓縮機抽取氧化B線NOx及其他輔助工段NOx。氧化A線空氣補氣量可達1 200 m3/h左右，氧化B線空氣補氣量可達800 m3/h，空氣補入閥根據(jù)NOx總管壓力自動調(diào)節(jié)開度，開度在40%～50%，運行穩(wěn)定。

1.2.2 調(diào)整吸收塔吸收液輸送閥自控條件

吸收液收集輸送系統(tǒng)示意圖見圖1。原吸收塔吸收液輸送閥門開度根據(jù)吸收液中間罐液位進行調(diào)節(jié)，輸出量受結(jié)晶器運行影響，存在不穩(wěn)定性。將吸收塔吸收液輸送閥自控條件調(diào)整為根據(jù)負荷設定輸送流量，同時根據(jù)液位進行補水，保證吸收液足量、穩(wěn)定輸送，滿足NOx吸收要求。

圖1 吸收液收集輸送系統(tǒng)示意圖

2 己二酸產(chǎn)品質(zhì)量影響因素及改進措施

2.1 己二酸產(chǎn)品質(zhì)量影響因素

SH/T 1499.1—2012《精己二酸》[3]中給出了己二酸產(chǎn)品的熔點、鐵含量、灰分、硝酸含量指標要求，見表2，這4項指標也是影響下游產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標。

表2 SH/T 1499.1—2012中己二酸產(chǎn)品技術(shù)指標要求

己二酸產(chǎn)品熔點越接近153℃越純凈；熔點越低，產(chǎn)品中含雜質(zhì)越多。己二酸產(chǎn)品中的鐵離子和硝酸根離子屬于有色雜質(zhì)，會導致下游產(chǎn)品聚酯多元醇的色度偏深。另外，鐵離子含量會直接影響灰分指標，灰分高時，影響下游產(chǎn)品光透過率。

2.2 改進措施

2.2.1 降低產(chǎn)品灰分

己二酸裝置運行前期，己二酸產(chǎn)品灰分最高達到7×10-6。通過調(diào)整輔料投加量、增加空氣過濾等措施，己二酸產(chǎn)品灰分指標明顯改善，降至4×10-6以下；為了進一步優(yōu)化己二酸產(chǎn)品質(zhì)量，系統(tǒng)增加了原料過濾器，增加原料過濾器前后己二酸產(chǎn)品灰分對比見表3。

表3 增加原料過濾器前后己二酸產(chǎn)品灰分對比

由表3可知，增加原料過濾器后，己二酸產(chǎn)品灰分明顯下降，灰分指標穩(wěn)定在3×10-6左右；在鐵離子指標控制較好時，產(chǎn)品灰分指標可穩(wěn)定在2.5×10-6左右。

2.2.2 控制產(chǎn)品中丁二酸、戊二酸含量

2.2.2.1 丁二酸、戊二酸含量高對己二酸產(chǎn)品的影響

研究發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中二元酸含量也對己二酸產(chǎn)品熔點、灰分、鐵離子、硝酸含量等指標有影響[4]。對2018年3月27日—31日27個批次共1 350 t產(chǎn)品進行了檢驗，精己二酸質(zhì)量分數(shù)指標100%達優(yōu)，但產(chǎn)品熔點達優(yōu)率只有14.8%，說明精己二酸產(chǎn)品純度不夠，含有丁二酸、戊二酸等雜質(zhì)，影響了產(chǎn)品等級。同期二元酸采出量和回收酸中二元酸含量統(tǒng)計分別見表4和表5。由表4和表5可知，副產(chǎn)品二元酸產(chǎn)量與己二酸產(chǎn)量比值正常，未發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)品二元酸產(chǎn)量明顯增加，但是同期回收酸中二元酸含量越來越高，說明系統(tǒng)中二元酸含量越來越高，影響了己二酸產(chǎn)品熔點。

表4 二元酸采出量統(tǒng)計

表5 回收酸中二元酸質(zhì)量分數(shù)統(tǒng)計

己二酸氧化反應是在串聯(lián)的6臺反應器內(nèi)進行的，根據(jù)相關(guān)模擬計算[1]，經(jīng)過6個反應器后的己二酸溶液中丁二酸質(zhì)量分數(shù)約1.6%，戊二酸質(zhì)量分數(shù)約8.59%，且戊二酸與己二酸熔點的差值大于丁二酸與己二酸熔點的差值。從丁二酸、戊二酸質(zhì)量分數(shù)以及其熔點差值可以看出，戊二酸含量是影響己二酸產(chǎn)品熔點的關(guān)鍵因素。

另外，由于丁二酸、戊二酸等黏度比己二酸高，造成結(jié)晶時附著的雜質(zhì)較多，使得離心機洗滌效果不好，對己二酸產(chǎn)品的灰分、鐵離子、硝酸含量造成影響。因此，產(chǎn)品中丁二酸、戊二酸含量高也會直接影響己二酸產(chǎn)品雜質(zhì)含量。

2.2.2.2 控制措施

控制己二酸產(chǎn)品中丁二酸、戊二酸含量，不僅要控制系統(tǒng)中二元酸的含量，還要控制丁二酸、戊二酸的結(jié)晶量。

管控系統(tǒng)中二元酸的含量，即控制系統(tǒng)中二元酸的生成量，保證有效采出副產(chǎn)品二元酸，穩(wěn)定系統(tǒng)中的二元酸含量，使氧化反應向正反應進行。影響二元酸生成量的因素主要有反應溫度、亞硝酸濃度、催化劑濃度等[5]。需及時監(jiān)測氧化酸中的二元酸含量，控制其質(zhì)量分數(shù)在8%～9%。

管控丁二酸、戊二酸結(jié)晶量，減少己二酸產(chǎn)品中丁二酸、戊二酸含量。影響丁二酸、戊二酸結(jié)晶量的因素主要是結(jié)晶器出料溫度，可通過提高結(jié)晶器出料溫度來控制，建議粗酸結(jié)晶器出料溫度控制在25℃～30℃，精酸結(jié)晶器出料溫度控制在20℃～25℃。

3 結(jié) 論

在實際生產(chǎn)中，環(huán)己烯水合反應生成己二酸的裝置較少，陽煤太化通過不斷地優(yōu)化改進，精己二酸產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量均有了突破。通過控制空氣補入量和吸收液量，滿足高負荷運行時NOx的輸送及處理要求；通過增加原料過濾器，控制己二酸產(chǎn)品灰分指標；通過控制系統(tǒng)中二元酸含量，使氧化反應向正反應進行；通過結(jié)晶控制二元酸的產(chǎn)出量，降低己二酸產(chǎn)品中雜質(zhì)含量。