袁永海,楊 鋒,李政林,余紅霞,丁姍姍,鐘玉龍

(桂林理工大學(xué) 廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541006)

0 引 言

鉛同位素組成在示蹤成巖、 成礦以及污染物物質(zhì)來(lái)源[1-3]、 劃分大地構(gòu)造單元[4]、 計(jì)算地質(zhì)體的年齡[5]、 湖泊沉積速率[6]和古氣候環(huán)境的復(fù)原[7]等方面有廣泛的應(yīng)用，因此, 對(duì)鉛同位素比值的高精度分析具有非常重要的意義。 多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高精度同位素組成測(cè)試儀器,具有極高的靈敏度、分辨率和穩(wěn)定性,另外它還具有穩(wěn)定的質(zhì)量分餾行為和較低的記憶效應(yīng)。然而,極高的性能必然有極為苛刻的要求,高純的待測(cè)組分是獲得高精度同位素比值的前提,測(cè)試前必須除去樣品中大量的基體元素和同質(zhì)異位素的干擾。同位素組成分析中鉛的提純主要有電化學(xué)[8]和離子交換[9-11]兩種技術(shù),電化學(xué)分離技術(shù)始于20世紀(jì)70年代,由于干擾元素的共沉積和復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)等弊端,逐漸被離子交換色譜技術(shù)所取代;目前,國(guó)內(nèi)外同位素地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室關(guān)于鉛的離子交換分離技術(shù)主要是基于AG1×8陰離子樹(shù)脂和鍶特效樹(shù)脂建立的化學(xué)純化方法。其中,方法的全流程空白是鉛同位素比值高精度測(cè)定的基礎(chǔ),對(duì)流程空白進(jìn)行準(zhǔn)確的評(píng)估和監(jiān)控尤為重要。

同位素稀釋法(Isotopic Dilution method, ID)與標(biāo)準(zhǔn)加入法類似,是在未知樣品中定量加入待測(cè)元素的一種富集同位素,通過(guò)測(cè)定加入前后待測(cè)元素的富集同位素與參比同位素比值計(jì)算該元素的含量,高分辨率MC-ICP-MS的出現(xiàn)極大地凸顯了同位素稀釋法在成分復(fù)雜和超低含量樣品分析的優(yōu)勢(shì)[12]。本文利用206Pb同位素稀釋法和MC-ICP-MS的高精度測(cè)量,對(duì)本實(shí)驗(yàn)室基于AG1×8陰離子樹(shù)脂和鍶特效樹(shù)脂所建立兩種鉛分離方法的全流程空白進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

SF-TDL-4A臺(tái)式低速離心機(jī)(上海菲恰爾分析儀器有限公司)。 DST-1000 PFA亞沸純化裝置(美國(guó)Savillex公司)。 Elix3/Milli-Q Acabim超純水凈化系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)。Milestone ethos1微波消解儀(意大利LabTech公司), 配有高壓消解罐、 溫度傳感器, 工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序

Neptune Plus多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司),儀器工作參數(shù)見(jiàn)表2。該儀器為扇形雙聚焦離子光路設(shè)計(jì),配有9個(gè)高分辨的法拉第杯和1個(gè)離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器,霧化室為氣旋式和斯克特型的雙通道石英霧化室,分析過(guò)程采用靜態(tài)法測(cè)試。

表2 MC-ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑和器皿

鹽酸、硝酸、氫氟酸及氫溴酸均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?使用前鹽酸、硝酸、氫溴酸均經(jīng)2次純化,氫氟酸經(jīng)3次純化);聚丙烯層析柱0.2 cm(i.d.)×2.5 cm、1 mL容量, 購(gòu)自美國(guó)Bio-Rad公司; AG1×8陰離子交換樹(shù)脂(200～400目， 0.075～0.038 mm)和Sr-special樹(shù)脂(100～150目, 0.150～0.106 mm)分別購(gòu)自美國(guó)Bio-Rad公司和法國(guó)Triskem公司; SRM 981鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 SRM 991206Pb濃縮同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(206Pb 99.979%、208Pb 0.013%、 濃度 0.322 61 mmol·kg-1)、SRM 997鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購(gòu)自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局; 100 μg·mL-1鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心; 實(shí)驗(yàn)用水為電阻率18.2 MΩ·cm超純水。

1.3 樣品前處理

由于痕量水平上鉛的分離技術(shù)都極易受到環(huán)境中鉛的污染,這種污染以顆粒和氣溶膠兩種形式存在。因此,除了必須仔細(xì)選擇和清洗所使用的材料外,樣品處理的所有流程均在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的百級(jí)超級(jí)潔凈處理臺(tái)完成。

本文的樣品消解按硅質(zhì)巖類地質(zhì)樣品步驟進(jìn)行[13],稱取一定量稀釋后的SRM 991206Pb濃縮同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于消解罐中,加入1 mL 50%硝酸和2 mL氫氟酸,按設(shè)定的消解程序(表1)分解消化,冷卻后取出,轉(zhuǎn)至7 mL帶蓋特氟龍消解罐中,蒸干,加1 mL硝酸再次蒸干；然后按過(guò)柱要求轉(zhuǎn)成1.0 mol·L-1氫溴酸或3.0 mol·L-1硝酸介質(zhì),加蓋,100 ℃保溫1 h,冷卻；最后分別經(jīng)AG1×8陰離子樹(shù)脂和鍶特效樹(shù)脂分離流程接取鉛餾分(表3),其中離子交換柱和樹(shù)脂在使用前經(jīng)50%鹽酸、50%硝酸、超純水依次浸泡24 h,以除去鐵、鈣、鉛等無(wú)機(jī)雜質(zhì)和小分子單體、添加劑等有機(jī)雜質(zhì)。

表3 鉛的離子交換分離流程

將鉛餾分1-3和2-3分別接到7 mL PFA燒杯中，置于電熱板120 ℃蒸干,加0.5 mL硝酸,再次蒸干以除盡氯離子,加入1 mL 2% HNO3,蓋緊蓋子,100 ℃保溫30 min,搖勻,轉(zhuǎn)移到1.5 mL離心管中,5 000 r/min離心10 min(以防止穿透濾膜的細(xì)小樹(shù)脂顆粒堵塞質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)),取清液到另一1.5 mL離心管中,待測(cè)。

1.4 質(zhì)譜測(cè)試

鉛的質(zhì)譜測(cè)試在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Neptune Plus高分辨多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行。測(cè)試前用200 ng·mL-1SRM981鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化儀器狀態(tài),使其達(dá)到最優(yōu)的峰形和靈敏度,優(yōu)化后的儀器參數(shù)及法拉第杯結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。質(zhì)譜測(cè)試過(guò)程中,由于采樣錐進(jìn)入真空環(huán)境時(shí)超聲射流現(xiàn)象、雙聚焦和離子透鏡中的離子傳輸效率和空間電荷效應(yīng)等都會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量歧視現(xiàn)象,因此,本文采用SRM 997 Tl作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

按下式計(jì)算流程空白樣品中鉛的質(zhì)量

(1)

式中:m、ms分別為流程空白樣品和加入同位素稀釋劑中鉛的質(zhì)量(ng);A、B分別為208Pb、206Pb在自然界中的天然豐度(%);As、Bs分別為208Pb、206Pb在同位素稀釋劑中的豐度(%);R為儀器測(cè)定的混合樣品中208Pb與206Pb同位素豐度比(無(wú)量綱);Ms、M分別為同位素稀釋劑和待測(cè)元素的原子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素豐度比對(duì)的選擇

自然界中鉛有4種穩(wěn)定同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb, 相對(duì)豐度分別為1.48%、 23.6%、 22.6%、 52.6%。 測(cè)試時(shí)由于204Pb的豐度較低且存在204Hg干擾, 校正非常繁瑣; 而208Pb/206Pb約為207Pb/206Pb值的2.5倍, 且208Pb/206Pb的分餾行為更容易被儀器測(cè)量, 在穩(wěn)定同位素化學(xué)領(lǐng)域更能被廣泛的應(yīng)用, 因此本實(shí)驗(yàn)采用208Pb/206Pb作為研究對(duì)象。

2.2 同位素稀釋劑加入量的選擇

鉛同位素響應(yīng)信號(hào)值的穩(wěn)定性(電壓值V)受其濃度的影響, 在上述最優(yōu)儀器條件下, 本文考查了響應(yīng)信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=30, 內(nèi)精度)隨SRM 991206Pb濃縮同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的變化情況如圖1所示。 隨濃度的增大, 儀器的內(nèi)精度呈減小趨勢(shì)， 當(dāng)206Pb濃度小于10 μg/L時(shí),RSD較大,降幅顯著; 當(dāng)206Pb濃度大于10 μg/L時(shí),RSD降幅變??； 當(dāng)206Pb濃度增大至50 μg/L時(shí),RSD已降至0.01%左右,之后趨于平穩(wěn)。考慮到儀器狀態(tài)的優(yōu)化和測(cè)試過(guò)程的監(jiān)控均采用200 ng/mL SRM 981鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液,又由于本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定體積為1 mL,故選擇加入稀釋劑的量為200 ng。

圖1 206Pb的濃度對(duì)MC-ICP-MS內(nèi)精度的影響

2.3 方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性驗(yàn)證

以2%硝酸將鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋至100 μg/L,用此溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。取1 mL上述溶液12份,分別與200 ng的稀釋劑混合均勻,蒸干,然后按1.3節(jié)流程對(duì)樣品進(jìn)行消解、過(guò)柱等步驟處理。兩種樹(shù)脂分別過(guò)柱6份,得到鉛的回收率分別為97.61%和98.39%,RSD分別為2.45%和1.78%,說(shuō)明本方法具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

2.4 樣品分析結(jié)果

按1.3節(jié)步驟處理12份含同位素稀釋劑樣品,在最優(yōu)儀器狀態(tài)下測(cè)試鉛的同位素比值,測(cè)試順序?yàn)镾RM981→6份過(guò)AG1×8陰離子樹(shù)脂柱樣品→SRM981→6份過(guò)鍶特效樹(shù)脂柱樣品→SRM981,結(jié)果見(jiàn)表4,其中流程空白中鉛的量按式(1)計(jì)算。

表4 流程空白中鉛含量的分析結(jié)果

分析結(jié)果顯示，鍶特效樹(shù)脂的流程空白略優(yōu)于AG1×8陰離子樹(shù)脂,鉛含量分別在0.011～0.034 ng、0.030～0.058 ng,樣品測(cè)試時(shí)鉛的含量一般在50～300 ng/mL,故此流程空白水平下均可獲得高精度的鉛同位素比值。

3 結(jié) 論

利用同位素稀釋法結(jié)合多接收質(zhì)譜準(zhǔn)確測(cè)定了鉛同位素化學(xué)前處理過(guò)程中的流程空白。加入206Pb稀釋劑后的空白樣品經(jīng)與地質(zhì)樣品一樣的微波消解、趕酸、過(guò)柱等一系列流程后,以SRM 997 Tl作為內(nèi)標(biāo)測(cè)試其208Pb/206Pb值,計(jì)算流程空白中超痕量鉛的含量。在206Pb稀釋劑加入量大于50 μg/L時(shí),MC-ICP-MS中響應(yīng)信號(hào)的漂移可以忽略(RSD≈0.01%,n=30)。 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)顯示該方法具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性, 應(yīng)用于桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中兩種樹(shù)脂的鉛化學(xué)分離流程空白檢測(cè), 結(jié)果均處于極低的水平(優(yōu)于58 pg)。實(shí)驗(yàn)室中兩種鉛的流程空白均可滿足地質(zhì)樣品中高精度鉛同位素分析的需要,但鍶特效樹(shù)脂價(jià)格昂貴,其優(yōu)勢(shì)在于一次過(guò)柱可將鍶和鉛同時(shí)分離,分析時(shí)可根據(jù)要求選擇使用。