張 莉，劉超偉，胡清勛，王久江，劉宏海，曹庚振，高雄厚

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

高嶺土族礦物是高嶺土、海泡石、膨潤(rùn)土、硅藻土、凹凸棒土、埃洛石等天然礦物的統(tǒng)稱，由于具有可塑性、粘性觸變性、懸浮性、分散性、吸附交換及耐酸堿性等諸多特性，使得其在造紙、涂料、煉油、耐火材料等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是種重要的非金屬礦物[1-3]。

在這些天然礦物中，高嶺土由于其特殊硅鋁晶體結(jié)構(gòu)及經(jīng)過熱和化學(xué)改性具有理想的中孔結(jié)構(gòu)和較好的催化裂化反應(yīng)活性的特性，成為煉油領(lǐng)域重質(zhì)油轉(zhuǎn)化很重要的催化材料，由這類材料制得的催化劑在水熱穩(wěn)定性、渣油裂化和抗重金屬等方面具有非常突出的優(yōu)越性能，且具有環(huán)保性強(qiáng)、成本低的優(yōu)勢(shì)，因而受到石油煉制行業(yè)的廣泛重視，成為制備重油裂化催化劑的關(guān)鍵性原料[4-8]。

重油催化裂化(RFCC)是石油煉制行業(yè)重油輕質(zhì)化重要手段之一[9-11]，相對(duì)于國(guó)外催化裂化原料，我國(guó)很多催化裂化裝置的原料油殘?zhí)亢椭亟饘俚群枯^高，重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化、提高目的產(chǎn)品收率、降低副產(chǎn)物仍然是催化裂化裝置追求的主要目標(biāo)。另外，隨著我國(guó)燃料油消費(fèi)結(jié)構(gòu)變化，清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格和實(shí)施，大部分煉油廠采用汽油加氫脫硫、汽油醚化以及MTBE等汽油改質(zhì)技術(shù)來滿足日益嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，催化裂化已從生產(chǎn)“最終產(chǎn)品”向“中間產(chǎn)品”過渡，增產(chǎn)丙烯、異丁烯、異戊烯等低碳烯烴和提高催化汽油辛烷值的需求日益強(qiáng)烈。而催化裂化催化劑是催化裂化工藝的核心，改善催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，最大限度提供基礎(chǔ)原料，為后續(xù)化工產(chǎn)品提供基礎(chǔ)保障，對(duì)煉油裝置可持續(xù)性發(fā)展、應(yīng)對(duì)油品結(jié)構(gòu)調(diào)整、化工產(chǎn)品優(yōu)化升級(jí)具有重大意義。

提高催化裂化催化劑重油裂化能力，關(guān)鍵之一在于提高催化劑的活性中心可接近性，強(qiáng)化分子篩和基質(zhì)在裂化反應(yīng)過程中的協(xié)同、接力作用，提高重油大分子的轉(zhuǎn)化；之二是要擁有合理的酸性和四通八達(dá)的孔道，減少重油分子在催化劑中擴(kuò)散限制的同時(shí)擁有良好的焦炭選擇性。

20世紀(jì)六七十年代，Haden W L等[12-13]發(fā)明了以高嶺土為原料采用原位晶化工藝制備NaY沸石的技術(shù)，原位晶化催化劑制備技術(shù)歷經(jīng)了幾十年的發(fā)展，目前，國(guó)外BASF公司和國(guó)內(nèi)中國(guó)石油天然氣股份有限公司成為擁有原位晶化催化劑的國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)商，兩家公司在制備催化劑方面申請(qǐng)了大量專利技術(shù)[14-22]。與傳統(tǒng)采用半合成工藝制備的催化劑相比，該類催化劑具有水熱穩(wěn)定性優(yōu)異、活性位可接近性理想等特點(diǎn)，顯示出優(yōu)良的重油轉(zhuǎn)化性能和反應(yīng)優(yōu)勢(shì)[23-29]。

本文對(duì)“噴霧-合成-改性”和“合成-噴霧-后改性” 兩種原位晶化制備分子篩催化劑工藝進(jìn)行綜述，分析技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 噴霧-合成-改性

噴霧-合成-改性工藝是將高嶺土族礦物通過噴霧，得到一定篩分分布的微球，被稱為噴霧微球，然后將噴霧微球經(jīng)合成、改性得到催化劑。噴霧微球原料的元素組成、結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)最終催化劑性能產(chǎn)生主要影響。

1.1 原料拓展與噴霧微球結(jié)構(gòu)改變

目前制備噴霧微球的原料依然以高嶺土為主，主要源于高嶺土在組成和結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)及理想的分散性和粘結(jié)性，使它成為制備原位晶化催化劑不可替代的原料。但高嶺土屬于不可再生的礦物資源，且優(yōu)質(zhì)高嶺土的儲(chǔ)量有限，隨著優(yōu)質(zhì)高嶺土需求量的急劇增加，勢(shì)必會(huì)造成原料的短缺。噴霧微球的元素組成、結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和性能帶來重要影響，所以拓寬原料來源，優(yōu)化噴霧微球結(jié)構(gòu)，成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

采用超細(xì)高嶺土作為原料，能夠保證催化劑擁有良好的孔結(jié)構(gòu)和裂化性能[14]，是原位晶化催化劑質(zhì)量穩(wěn)定的保證。

高嶺土族礦物包含很多種，但要作為原位晶化催化劑的原料必須滿足粒度、元素含量、結(jié)構(gòu)等諸多要求[30-31]。目前原料拓展研究最多的是硅藻土、煤系高嶺土、凹凸棒土和海泡石等。這些礦物與高嶺土在形貌、元素含量、膠體性質(zhì)都有差異，而這些差異會(huì)帶來噴霧微球和催化劑結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化。胡清勛等[32]以硅藻土和高嶺土為原料，通過原位晶化工藝制備出重油催化裂化催化劑。研究結(jié)果顯示加入硅藻土可改變噴霧微球的組成和結(jié)構(gòu)，提高晶化效率和分子篩含量，從而帶來催化劑比表面積、孔體積和酸性的顯著改變，催化劑重油轉(zhuǎn)化和抗重金屬能力顯著增強(qiáng)。煤系高嶺土由于地質(zhì)成因與南方高嶺土不同，富含碳元素，所以煤系高嶺土在原位晶化合成NaY分子篩時(shí)具有強(qiáng)度好、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的優(yōu)勢(shì)，但我國(guó)煤系高嶺土的品質(zhì)參差不齊，有些需要預(yù)處理后才能使用[33-38]。

雖然拓展的其它高嶺土族礦物由于形貌結(jié)構(gòu)、組成與高嶺土的差異會(huì)改變礦物打漿體系和噴霧微球的一些性質(zhì)，但都不能完全代替高嶺土，且大多處于實(shí)驗(yàn)室或中試研究階段，離工業(yè)應(yīng)用還有距離，尋找品質(zhì)優(yōu)異、穩(wěn)定供應(yīng)的高嶺土資源仍然是原位晶化催化劑制備行業(yè)面臨的重要課題。

除了原料改變，噴霧微球結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)變還可通過擴(kuò)孔劑和結(jié)構(gòu)助劑的添加實(shí)現(xiàn)。擴(kuò)孔劑主要包括軟、硬模板劑，結(jié)構(gòu)助劑主要包括各種大孔材料、酸堿改性材料等。軟模板劑主要采用帶基團(tuán)的有機(jī)大分子，通過后續(xù)脫除改變孔道結(jié)構(gòu)。熊曉云[39]等采用淀粉及聚合物PDDA(聚二甲基二烯丙基氯化銨)分別作為有機(jī)添加劑，引入到原位晶化體系，改變了膠體性質(zhì)和噴霧微球的孔道結(jié)構(gòu)，帶來結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)的變化。軟模板劑需考慮有機(jī)物后續(xù)過程焙燒帶來的環(huán)保問題。硬模板劑常采用碳粉或其它無機(jī)材料，通過控制合適的加入量調(diào)變孔結(jié)構(gòu)。易輝華等[40]采用海南椰殼粉為原料制備擴(kuò)孔劑EPA-C，并引入到高嶺土打漿體系，帶來噴霧微球孔結(jié)構(gòu)的增加。在結(jié)構(gòu)助劑方面鄭淑琴[41]以硅鋁凝膠為模板劑，這種凝膠物質(zhì)具有大孔結(jié)構(gòu)，會(huì)引起噴霧微球結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的變化，結(jié)合合成配比條件，可制備出含有NaY分子篩和基質(zhì)的多孔復(fù)合材料。李福榮[42]在高嶺土打漿體系中加入一種功能助劑，提高了晶化微球的結(jié)晶度及孔體積。此外，還有用酸堿改性材料調(diào)變孔結(jié)構(gòu)的研究[43-44]。

1.2 原位晶化合成Y型分子篩

原位晶化催化劑通過水熱合成，同時(shí)獲得分子篩和基質(zhì)。提高分子篩含量、改善催化劑孔結(jié)構(gòu)是制備優(yōu)異性能催化劑的基礎(chǔ)，在合成條件優(yōu)化、制備高質(zhì)量沸石分子篩的晶化規(guī)律方面多有研究報(bào)道[45-50]，適度增加液固比，提高硅、鋁源量均可提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。

在優(yōu)化晶化合成條件基礎(chǔ)上，合成小晶?；蚣{米級(jí)分子篩成為研究熱點(diǎn)[51-53]。與常規(guī)尺寸分子篩相比，小晶?；蚣{米分子篩具有外比表面大、孔口多，吸附強(qiáng)，孔道規(guī)整，反應(yīng)分子擴(kuò)散性能好等諸多優(yōu)勢(shì)[54-55]。與凝膠法合成的小晶粒NaY分子篩相比，采用原位晶化合成工藝制備，即具備了納米化帶來的分子篩表面性質(zhì)和孔道的顯著變化，又能克服傳統(tǒng)納米晶粒分子篩存在的分離困難和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差的問題，具有很好的發(fā)展前景。劉宏海等[56]采用在高嶺土微球上原位晶化Y 型分子篩的方法，在晶化體系中加入聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，得到含晶粒尺寸為(200～400) nm 的Y型分子篩的原位晶化產(chǎn)物。孫志國(guó)[57]采用十二烷基硫酸鈉制備小晶粒NaY分子篩，可以將分子篩的平均晶粒由540 nm減少至250 nm，相比于常規(guī)的原位晶化型催化劑，在反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率、裂化產(chǎn)物的選擇性以及抗積碳性能等方面均有明顯的提高或改善。甄鐵麗[58]采用普通原料、原位水熱法合成出100 nm的Y型分子篩，這種分子篩在800 ℃以下熱穩(wěn)定優(yōu)異，超過1 000 ℃，晶體結(jié)構(gòu)坍塌嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化為無定型。原位晶化合成納米Y型分子篩還需解決降低成本、合成條件優(yōu)化、質(zhì)量穩(wěn)定等諸多問題。

1.3 改性工藝提高催化劑性能

重油催化裂化由于原料油重、劣質(zhì)化程度高，原料油中Ni、V、Fe、Ca、Na等金屬含量明顯偏高，在催化裂化(FCC)過程中，這些重金屬沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑活性下降，汽油收率降低，產(chǎn)品分布變差，焦炭量增加。釩對(duì)催化劑的破壞主要體現(xiàn)在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為V2O5，V2O5在水熱條件下形成釩酸破壞Si-O-Al鍵，或釩酸與沸石分子篩中的稀土元素反應(yīng)，脫除沸石表面的結(jié)構(gòu)氧，生成低熔點(diǎn)的稀土釩酸鹽，引起沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)的破壞[59]。導(dǎo)致FCC裝置產(chǎn)品分布變差，輕質(zhì)油收率下降，氫氣產(chǎn)率上升，從而增加氣體壓縮機(jī)負(fù)荷，使再生器溫度升高，導(dǎo)致操作受到約束[60]。大量鎳會(huì)導(dǎo)致脫氫反應(yīng)，促使不飽和烴進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生焦，使干氣中氫氣產(chǎn)率增加，嚴(yán)重破壞了FCC催化劑的裂化選擇性。并且脫氫后的生成物會(huì)堵塞催化劑孔道，降低催化劑比表面積，影響其裂化活性。鐵會(huì)在催化裂化反應(yīng)中破壞分子篩晶體、堵塞催化劑孔道，造成催化劑中毒現(xiàn)象。鈣主要導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、催化劑性能變差甚至失活、輕質(zhì)油收率降低等問題。較高含量的鈉會(huì)中和催化劑的酸性中心，使催化劑失去活性；能與釩形成低熔點(diǎn)共熔物，降低催化劑的熱穩(wěn)定性[61]；還能導(dǎo)致CO助燃劑中毒，使助燃劑用量增加[62]。

因此，開發(fā)的原位晶化催化劑必須具備優(yōu)異水熱穩(wěn)定性和抗重金屬能力，才能應(yīng)對(duì)催化裂化裝置苛刻的反應(yīng)條件。而優(yōu)異性能主要通過后改性得以實(shí)現(xiàn)。原位晶化合成出Y型分子篩后，通過后改性過程，活性組分和基質(zhì)擁有了更為發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、理想的酸性分布和適宜的理化性質(zhì)及機(jī)械強(qiáng)度。大量研究結(jié)果和工業(yè)應(yīng)用表明，采用稀土、鎂、磷等元素對(duì)原位晶化催化劑進(jìn)行改性，可顯著改善催化劑酸性，增加活性組分的穩(wěn)定性，提高催化劑的抗重金屬性能[63-65]。由于原位晶化催化劑制備工藝的特殊性，適度調(diào)變骨架結(jié)構(gòu)，如水熱脫鋁或無機(jī)、有機(jī)酸脫鋁改性[66]，可形成更多的二次孔，改善催化劑選擇性。國(guó)外公司也有通過催化劑結(jié)構(gòu)和酸性的調(diào)整，促進(jìn)重質(zhì)油的轉(zhuǎn)化，提高催化劑的抗重金屬性能[67-71]。

但實(shí)際工業(yè)裝置中，重金屬和堿土金屬的污染往往復(fù)合存在，所以原位晶化催化劑應(yīng)該發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，開發(fā)能夠抗釩、鎳、鐵等復(fù)合性能的催化劑，以滿足煉油廠靈活調(diào)變的需求。

2 合成-噴霧-后改性

合成-噴霧-后改性技術(shù)路線將高嶺土族礦物作為硅源和鋁源，在合成條件下原位合成Y型分子篩，然后再通過添加其它組分，噴霧、后改性得到最終催化劑。這種制備工藝路線與第一條技術(shù)路線相比，具有靈活調(diào)變?cè)虾头肿雍Y含量的優(yōu)勢(shì)，諸多研究集中在如何合成高質(zhì)量的Y型分子篩。程宏飛[72]用淮北煤系高嶺土合成NaY分子篩；鄭淑琴[73-74]用海泡石或硅藻土為硅源、高嶺土為鋁源，在水熱條件下原位晶化合成NaY分子篩；黃石[75]以焙燒凹凸棒土、高嶺土為原料原位合成NaY分子篩。采用上述不同高嶺土族礦物依據(jù)不同的合成條件均可合成出結(jié)晶度穩(wěn)定的分子篩，也說明原位晶化合成高質(zhì)量的Y型分子篩是這條工藝路線的核心基礎(chǔ)。但這條工藝路線需要關(guān)注原位和非原位的占比及分子篩的穩(wěn)定性，還要注重合成后的Y型分子篩制備成催化劑的后改性工藝流程設(shè)計(jì)。再有這條工藝路線能耗較高，所以在加氫裂化領(lǐng)域作為活性組分應(yīng)用較多，且技術(shù)以專利形式發(fā)表居多[76-80]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

重油催化裂化催化劑的研究方向是改善催化劑水熱穩(wěn)定性和孔道貫通性，提高一次裂化能力，減少重油分子在催化劑中的擴(kuò)散限制。利用天然高嶺土族礦物采用原位晶化工藝制備的催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，水熱穩(wěn)定性和抗重金屬性能突出的優(yōu)勢(shì)。隨著煉油行業(yè)原料油的重劣質(zhì)化、靈活調(diào)變產(chǎn)品分布的需求及對(duì)催化劑復(fù)合性能的更高要求，原位晶化催化劑除了保持傳統(tǒng)水熱穩(wěn)定性優(yōu)異、重油轉(zhuǎn)化能力突出等優(yōu)勢(shì)外，還需要進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝路線，改善催化劑孔道結(jié)構(gòu)，調(diào)變催化劑酸性。尋找優(yōu)質(zhì)高嶺土土源、合成納米分子篩、改進(jìn)孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)化活性中心分布是這類催化劑進(jìn)一步研究發(fā)展的方向。