羅佳妮， 李麗君， 張曉思， 鄒漢濤， 劉雪婷

(武漢紡織大學 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430200)

隨著人們生活物質(zhì)水平的提升，科技工業(yè)的日益發(fā)展，水資源作為賴以生存的物質(zhì)，廢水污染急需解決，其處理方法成為當下的研究重點[1-4]?；钚蕴坎牧蟍5]是目前使用最為廣泛、吸附性能極好的一種吸附劑，這主要是取決于它具有比較獨特的吸附表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學性能，具有很好的應(yīng)用前景，但是其原料用于工業(yè)方面存在很大程度的限制[6-8]。

活性炭纖維(ACF)具有優(yōu)良的吸附性能和催化性能，還可以充當吸附劑[10]和載體[11-13]。李國亭等[14]將稀土元素鑭通過La(OH)3和超聲波處理負載在活性炭纖維上，將對苯醌的吸附去除效率提升至149.4 mg/g。張世春等[15]通過使用氯化鋅(ZnCl2)來活化活性炭纖維電極，其對Mg2+、Ca2+的吸附容量與吸附速率隨著溶液初始濃度和電極電壓的增大而增大。陳明燕等[16]通過采用不同溫度和濃度的酸堿溶液處理活性炭纖維，使得ACF對二苯并噻吩(DBT)的脫除效果，吸附飽和硫容量可達到57.80 mg/g。OTHMAN等[17]通過靜電紡絲工藝和適當?shù)幕罨に囍苽淞藫饺隡gO的PAN基活性炭納米纖維(ACNFs)，得到了比原始ACNFs高達4倍的CH4吸附量，為2.37 mmol/g。DINCER等[18]通過靜電紡絲法成功制備了活性炭納米纖維(ACNFs)層，評估了ACNFs層的光學瞬態(tài)、分散和介電性能，以及光學色散和吸收性能，為ACNFs層在光電器件和光子能量應(yīng)用等領(lǐng)域的適用性提供了理論參考。

二氧化鈦(TiO2)光催化劑作為環(huán)境友好材料，具有較高光催化活性[19]、穩(wěn)定的化學性質(zhì)、較強的耐腐蝕性能，對有機物的降解十分徹底，不會造成對環(huán)境的二次污染[20]。納米TiO2廣泛應(yīng)用于人們的生活和生產(chǎn)當中，如基于表面改性TiO2的光催化半導(dǎo)體[21]應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)[22]，TiO2被光照射時激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對還可用于太陽能電池發(fā)電[23]，TiO2因其實用的高性能催化、光催化和電催化性能，應(yīng)用于膜和膜工程的各個方面[24]。研究發(fā)現(xiàn)離子共摻雜可以進一步提高TiO2的光催化活性，促使其可見光響應(yīng)，提高太陽光的利用率[25]，TiO2在污水處理、空氣凈化和抗菌等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[26-29]。張瑩等[30]通過溶膠凝膠法制備了Ag-TiO2光催化劑，在普通日光燈下，熱處理溫度為400 ℃，Ag的摻雜量為n(Ag)∶n(TiO2)為0.001時，樣品催化性能最好，且顯著優(yōu)于Degussa P25。ACF以其優(yōu)越的吸附特點，可作為TiO2的負載劑[31]。王中華等[32]以ACF為載體，采用溶膠凝膠法制備了TiO2/ACF復(fù)合材料，以甲基橙為模型化合物，在紫外光照射105 min的甲基橙溶液去除率可達92.98%。

石墨烯是具有單原子層厚度的二維碳納米材料，擁有較為優(yōu)異的力學性能、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能；氧化石墨烯(GO)是石墨烯功能化后的衍生物[33]。GO因其比表面積大及表面可修飾性可作為優(yōu)異的吸附材料，并且是納米粒子的優(yōu)秀吸附劑[34]。WANG等[35]通過TiO2和GO在150 ℃下水熱反應(yīng)生產(chǎn)出增強的具有光催化活性的可回收TiO2-rGO復(fù)合材料。WANG等[36]制備了用于雨水消毒的高度可回收TiO2-GO納米復(fù)合材料，通過重力沉降可有效地與水分離，且在太陽光照射下顯示出與TiO2相當?shù)拇竽c桿菌失活率，對雨水消毒具有良好的耐久性。ZHEN等[37]采用GO作為石墨烯的前驅(qū)體，TiCl4作為TiO2的前驅(qū)體，通過低溫溶劑熱法合成了TiO2/rGO復(fù)合材料，保持了石墨烯的優(yōu)異載流子導(dǎo)電性，且顯示出高自然光吸收，在人造自然光下有比純TiO2更好的抗生素OTC光催化降解活性。KARIMI等[38]采用浸涂法將GO負載于棉織物上并用TiCl3還原，得到了具有導(dǎo)電性和抗菌性的石墨烯/TiO2納米復(fù)合材料，其亞甲藍降解光催化降解效率高達87%

本文以活性炭布為原材料，負載納米TiO2和GO，制備了GO摻雜TiO2的活性炭纖維，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(RAMAN)、X射線衍射(XRD)對制備的改性活性炭纖維的表觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)進行表征，然后以亞甲基藍溶液來模擬廢水系統(tǒng)研究了制樣的吸附能力和吸附動力學，為解決廢水污染問題提供思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：活性炭布，市購；無水乙醇(AR)、鈦酸四正丁酯(CAS：5593-70-4)、硝酸銀(AR)、亞甲基藍(MB生物染色劑)、冰醋酸(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；氧化石墨烯水溶液(2 mg/mL)，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。

儀器：FA2004型電子天平，上海恒平科學儀器有限公司；電子恒速攪拌器，金壇市金城實驗儀器廠；TL1200型管式爐，南京博通蘊儀器科技有限公司；Phenom臺式掃描電子顯微鏡，Netherlands PHENOMWORLD；796PY-15 A型粉末壓片機，天津市科器技術(shù)有限公司；TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀、D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克有限公司；DM0636型離心機，上海珂淮儀器有限公司；UV-2550型紫外分光光度計，日本島津公司；E-100型磁控濺射器，日本日立公司，DXR 532 nm激光器，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 GO摻雜TiO2溶膠的制備

取17 mL鈦酸四正丁酯溶液、4.8 mL冰醋酸溶液和34 mL無水乙醇溶液，依次加入燒杯，均勻攪拌30 min，溫度設(shè)置為室溫，待均勻混合后，分別取一定量的氧化石墨烯水溶液，按GO與Ti質(zhì)量比為0∶1、1∶700、1∶350、1∶0溶于溶液，緩慢勻速滴入5 mL乙醇和0.5 mL蒸餾水的混合溶液，密封攪拌1 h，可得到鈦酸四正丁酯水解的摻雜GO的TiO2溶膠，靜置備用。

1.2.2 浸漬負載

取預(yù)先準備好的5 cm×10 cm的活性炭布，將其浸漬在制備好的溶膠中，30 min后取出烘干，并密封標記。

1.2.3 預(yù)氧化

將樣品放入管式爐中，調(diào)整參數(shù)以1 ℃/min的速度進行升溫，待溫度升至200 ℃，保溫2 h，進行預(yù)氧化處理。

1.2.4 炭 化

將預(yù)氧化處理的樣品置于管式爐中，對管式爐進行3抽3充處理，以保證儀器的氣密性和氮氣氛圍良好，調(diào)整設(shè)備參數(shù)以5 ℃/min的速度升溫至450 ℃，炭化2 h，氣壓為0.01～0.02 MPa，待管式爐降溫冷卻，取出樣品。

1.3 性能表征

1.3.1 化學結(jié)構(gòu)

將少量GO摻雜TiO2活性炭纖維研磨成粉末狀，分別取出適量樣品與溴化鉀以1∶100質(zhì)量比混合研磨，經(jīng)制片、壓片(控制壓力在8～10 MPa，時長30 s)，采用傅里葉紅外光譜儀對其進行分析。

將GO摻雜TiO2活性炭纖維剪樣制片置于平臺上使用10倍物鏡，完成準直與儀器校正，手動聚集觀察微調(diào)至圖像清晰后選擇合適位置采樣測試，采用激光器對樣品拉曼光譜進行檢測。

1.3.2 結(jié)晶性能分析

將GO摻雜TiO2活性炭纖維取適量研磨成粉末，采用X射線衍射儀(XRD)進行測試，運行步數(shù)為3(°)/min，掃描衍射角為5°～90°。根據(jù)謝樂(Scherer)式：

式中：λ為入射X射線波長，取0.154 06 nm；常數(shù)K取0.89；θ為衍射峰對應(yīng)的衍射角，(°)；β為衍射峰半高寬，rad；D為出晶粒尺寸，μm。

1.3.3 形貌觀察

將GO摻雜TiO2活性炭纖維制片，采用磁控濺射器噴射銀金屬涂覆于樣品上，采用掃描電子顯微鏡觀察其結(jié)構(gòu)及其表觀形態(tài)。

1.3.4 吸附性能

實驗采用提前配置的亞甲基藍(MB)溶液來模擬廢水系統(tǒng)，用制備的GO摻雜TiO2活性炭布作為吸附劑，分析其光催化降解吸附性能。實驗取0.1 g樣品與質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液在常溫下進行避光磁力攪拌1 h，每隔10 min取樣1次，取樣量為2 mL，標記并密封保存，將取出的樣品和燒杯一起放入暗箱，12 h后再以上述步驟取樣，標記并密封保存。將所取樣品在離心機(5 000 r/min)中離心5 min后，采用紫外分光光度計對MB溶液濃度進行分析測試，檢測波長為600～700 nm，基團發(fā)色點為665 nm。

樣品對亞甲基藍的吸附能力的計算公式為

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

吸附量為

Qt=(C0-Ct)V/m

(2)

MB的去除率為

Rm=(C0-Ct)/C0×100%

(3)

式子：C0、Ce、Ct分別為亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度、吸附平衡時的質(zhì)量濃度和在任意t時刻的質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍溶液的體積，L；m為吸附物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維結(jié)構(gòu)分析

圖1示出GO摻雜TiO2活性炭纖維的傅里葉紅外光譜圖。

圖2所示為GO摻雜TiO2活性炭纖維的拉曼譜圖?？梢钥闯觯苽涞腁CF的拉曼譜圖具有2種不同類型的石墨峰，在波數(shù)1 347 cm-1處為石墨內(nèi)部構(gòu)造有缺陷和晶格無序化排列產(chǎn)生的散射D峰，在波數(shù)1 597 cm-1處為石墨本身特有的特征散射G峰[17]。對譜圖分別擬合，用強度比(R=ID/IG)反映樣品的石墨化轉(zhuǎn)變比例，D峰越強則R值越大，說明石墨化的比例越低，反之則石墨化度越高[43]。通過計算得出，TiO2/ACF的R值為1.031，隨GO摻雜量增加，R值從1.052(GO-Ti700/ACF)上升為1.093(GO-Ti350/ACF)，GO/ACF的R值最高為1.115。R值的改變表明隨著GO摻雜量增大，GO摻雜TiO2活性炭纖維的石墨化比例在減小。

2.2 活性炭纖維的結(jié)晶性能分析

圖3示出GO摻雜TiO2活性炭纖維的XRD曲線圖?？梢钥闯?，含有TiO2的ACF的曲線衍射峰形狀一致，說明其晶相構(gòu)造在空間上分布相同。在2θ為25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.9°、70.2°、75.3°附近均出現(xiàn)了銳鈦礦型 TiO2峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)(105)、(211)、(204)(116)、(220)和(215)，說明制備出的GO摻雜TiO2活性炭纖維中TiO2的主要組成為銳鈦礦型[40]。圖3中GO/ACF在2θ為43°左右存在較弱的石墨(101)衍射峰，而摻雜有TiO2的ACF該處峰減弱至消失。

根據(jù)謝樂公式計算銳鈦礦型TiO2的晶粒尺寸得到，TiO2/ACF中TiO2的晶粒尺寸在15.7 nm左右，隨著GO的摻雜量增加，TiO2的晶粒尺寸從13.4 nm(GO-Ti700/ACF)減少至8.1 nm(GO-Ti350/ACF)。TiO2的粒徑發(fā)生了變化，表明GO的摻雜對TiO2的改性[41]。此外，可能摻雜的GO進入了TiO2晶格引起晶格畸變，增加了其表面缺陷結(jié)構(gòu)，符合拉曼光譜分析中D值的改變。

2.3 活性炭纖維的形貌觀察

圖4示出GO摻雜TiO2活性炭纖維的掃描電鏡(SEM)照片。

由圖4可看出，TiO2/ACF的表面有條形溝槽，且大塊TiO2的晶體附著于ACF的表面。隨著GO的加入，且占比增大后，纖維表面溝槽較為明顯，TiO2晶體的粒徑逐漸減小。圖4(d)所示GO/ACF的表面光滑、溝槽較淺。TiO2晶體的粒徑改變與結(jié)晶性能分析相對應(yīng)。

2.4 吸附性能及動力學分析

2.4.1 對亞甲基藍吸附性能分析

GO摻雜TiO2活性炭纖維在可見光下對亞甲基藍(MB)的吸附去除情況如圖5所示。

可見光下TiO2/ACF對MB的去除率最低，當吸附時間為4 min時，MB的去除率達到 65%。隨著GO摻雜量的提高，TiO2/ACF去除率逐漸增加，少量添加GO的GO-Ti700/ACF(m(GO)∶m(Ti)=1∶700)和GO-Ti350/ACF(m(GO)∶m(Ti)=1∶350)的去除率已增至80%和85%。結(jié)晶性能分析已得出隨著GO的摻雜量的增加，TiO2晶粒細化，而越小的TiO2粒徑對應(yīng)的比表面積越大，為光催化反應(yīng)提供了優(yōu)異的條件，從而提高其光催化活性。此外，由RAMAN分析可知，在一定條件下可能造成TiO2晶粒中晶格發(fā)生變形，增加其表面缺陷結(jié)構(gòu)，從而增大比表面積，提高其光催化活性。

2.4.2 吸附動力學分析

準一級動力學方程和準二級動力學方程適用于表達固體吸收附著劑在溶液中的吸附機制，其模型公式分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為吸附tmin后的吸附容量，mg/g；k1為準一級模型的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級模型的吸附速率常數(shù)，min-1。

根據(jù)GO/TiO2活性炭纖維吸附量曲線圖得到其吸附亞甲基藍動力學參數(shù)(見表1)。利用準二級動力學方程判斷吸附機制和類型。從表中可知，準二級動力學方程參數(shù)中的qe2更接近實驗值qe，且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明相對于準一級動力學方程，準二級動力學方程對吸附情況的擬合效果較好。GO/TiO2活性炭纖維對亞甲基藍的吸附符合準二級動力學模型，且屬于單分子吸附。

表1 GO摻雜TiO2活性炭纖維可見光下吸附亞甲基藍動力學參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for adsorption of MB onto GO doped TiO2 activated carbon fiber under visible light

3 結(jié) 論

本文制備了氧化石墨烯(GO)摻雜二氧化鈦(TiO2)的溶液，通過浸漬提拉法將其負載于活性炭纖維(ACF)上，得到GO摻雜TiO2的改性ACF。采用紅外光譜、拉曼光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段進行表征，得到如下結(jié)論：隨著GO摻雜量增大，其石墨化比例在降低；改性ACF中的TiO2主要為銳鈦礦型，GO的摻雜可促使TiO2晶粒細化，晶粒尺寸由15.7 nm(TiO2/ACF)降為8.1 nm(GO-Ti350/ACF)，有利于提高TiO2的光催化活性。經(jīng)分析，與TiO2/ACFs相比，少量摻雜GO的GO-Ti350/ACF(m(GO)∶m(Ti)=1∶350)具有更優(yōu)異的可見光吸附性能，其亞甲基藍去除率高達85%，對亞甲基藍的吸附符合準二級動力學模型，且屬于單分子吸附。