劉禹豪， 孫 輝， 王捷琪， 于 斌

(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310000)

聚丙烯(PP)熔噴非織造材料具有較大表面積及豐富的孔隙，同時還有優(yōu)良的力學(xué)性能、可加工性及優(yōu)良的耐酸耐堿性能，因此被廣泛應(yīng)用于液體和空氣過濾領(lǐng)域[1-3]，但隨著水體污染物成分日益復(fù)雜，功能單一的PP熔噴非織造材料在水處理方面的應(yīng)用受到了限制?？赏ㄟ^對PP熔噴非織造材料改性賦予其功能化，擴大其使用范圍。目前，常用方法有共混改性、等離子體處理、表面接枝等[4-6]，但這些方法普遍存在成本高、工藝復(fù)雜的問題。

金屬有機骨架材料(MOFs)是利用含氧、氮等多齒有機配體與金屬離子通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種多孔材料。近些年來，合成出的金屬有機骨架材料種類龐大，其在儲氫、氣體吸附和分離、傳感器、藥物輸送和催化反應(yīng)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[7-8]。由于他們在受到光照射時具有配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)特性，因此也被廣泛用作新型光催化劑[9-10]。在一些報道的MOFs材料中，基于鐵(Fe)的MOFs已經(jīng)被證明可以有效地生產(chǎn)·OH基團，并通過類芬頓體系用于降解廢水中的有機污染物[11-12]。若進一步引入TiO2，則可提高MOFs的光催化性能[13-14]，因此，將此類MOFs負載在PP非織造材料上，不但可以賦予PP熔噴非織造材料在水處理領(lǐng)域的多功能化，而且還可以解決微米級或納米級的粉末狀MOFs在實際水處理應(yīng)用過程中難以回收，從而對水體造成二次污染的問題。

本文通過簡單的浸漬工藝，在PP熔噴非織造材料纖維表面沉積一層三價鐵離子；然后通過溶劑熱法在PP熔噴非織造材料上原位生長金屬有機框架材料MIL-88B(Fe)，制備了TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料。接著對TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，測試和分析其對水體中的甲基藍、酸性橙7、酸性紅73和羅丹明B等4種染料的去除能力，以期為PP非織造材料在水處理方面的應(yīng)用提供新的思路，擴大其在有機染料廢水處理及水環(huán)境治理等領(lǐng)域的使用前景。

1 實驗部分

1.1 原 料

PP熔噴非織造材料，面密度為30 g/m2，自制；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、對苯二甲酸、羅丹明B、納米二氧化鈦，化學(xué)純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、濃鹽酸，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；甲基藍，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；酸性橙7、酸性紅73，化學(xué)純，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 實驗儀器

ULTRA55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾·蔡司股份公司；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，美國熱電公司；D8 discover型X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；5KN/AG-I型萬能材料試驗機，日本島津公司；UV752 N型紫外-可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 復(fù)合熔噴非織造材料的制備

將2 g十二烷基硫酸鈉溶解在198 g去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的十二烷基硫酸鈉水溶液，將PP熔噴非織造材料用無水乙醇超聲洗滌 30 min，放入配好的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸漬 1 h，再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的六水合三氯化鐵水溶液中浸漬1 h，重復(fù)上述工藝1次，對PP熔噴非織造材料進行預(yù)處理。

將0.512 g六水合三氯化鐵和0.625 g對苯二甲酸分別溶解在30 mL的DMF中，待完全溶解后，將2種溶液混合并加入0.1 g納米二氧化鈦，超聲分散30 min。將配置好的混合溶液轉(zhuǎn)移到 100 mL 有聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，將預(yù)處理后的非織造材料放入反應(yīng)釜中，110 ℃反應(yīng)11 h。反應(yīng)完成后取出非織造材料，用25 mL乙醇/水洗滌3次，60 ℃烘干，再在70 ℃條件下活化5 h，獲得終產(chǎn)物。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 表面形貌觀察

采用ULTRA55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PP熔噴非織造材料、預(yù)處理后的PP熔噴非織造材料及TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的表面形貌，并用能譜發(fā)射儀(EDS)對其所含元素進行分析。

1.4.2 負載量表征

分別剪取直徑為2 cm的圓形預(yù)處理PP熔噴非織造材料和TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料，按下式計算TiO2/MIL-88B(Fe)的負載量。

w=[(m2-m1)/m1×]100%

式中：w為TiO2/MIL-88B(Fe)的負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為干燥后的預(yù)處理PP熔噴非織造材料質(zhì)量，g；m2為干燥后的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料質(zhì)量，g。

1.4.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

使用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對PP非織造材料以及TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料進行測試，掃描范圍為4 000～600 cm-1,掃描次數(shù)為64次。

1.4.4 晶體結(jié)構(gòu)測試

使用D8 discover型X射線衍射儀對PP熔噴非織造材料及TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)進行表征，掃描2θ為10°～30°，掃描速度為0.2 (°)/min。

1.4.5 孔徑分布分析

使用CFP-1500AE型氣體滲透法孔徑分析儀測試PP熔噴非織造材料與TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的孔徑分布。測試壓力為10 Pa。

1.4.6 有機染料降解

分別稱取甲基藍、酸性橙7、酸性紅73和羅丹明B 4種染料各5 mg，用去離子水溶解，加入到 250 mL的容量瓶中定容，均配制成20 mg/L的有機染料溶液。用量筒稱量20 mL染料放入25 mL容量瓶中，將1 cm×1 cm的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料放入其中，在可見光照條件下振蕩促進染料降解，每隔30 min用移液槍取出一定量溶液放入比色皿中，使用752 N型紫外-可見分光光度計在不同有機染料對應(yīng)的最大吸收波長下測定其吸光度，進而表征不同時間染料溶液的濃度。再以甲基藍為對象，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)染料溶液酸堿度，探究TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的pH使用范圍；在不同溫度下探究溫度對TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料降解有機染料效率的影響；改變H2O2的添加量以探究雙氧水對TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料降解染料效率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和負載量表征分析

圖1示出熔噴非織造材料的表面形貌?？芍?，PP熔噴非織造材料纖維表面很光滑；經(jīng)過SDS溶液浸漬處理(見圖1(b))后，纖維表面包覆了一層粗糙的SDS涂層，增加了纖維表面的粗糙度。在用FeCl3·6H2O浸漬后可以看到，在纖維表面均勻沉積了一層微小的球狀顆粒，這主要是因為靜電吸附作用[15-16]，使得FeCl3顆粒成功負載在PP熔噴非織造材料的表面(見圖1(c))。使用溶劑熱法后，在纖維表面原位生長出尺寸在1 μm左右的梭狀MOFs，如圖1(d)所示。同時，通過計算得出，TiO2/MIL-88B(Fe)在PP熔噴非織造材料上負載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%。

圖1 熔噴非織造材料表面形貌Fig.1 Surface morphology of melt-blown nonwoven. (a) Original PP(×2 000); (b) SDS coated PP melt-blown nonwoven(×3 000); (c) FeCl3·6H2O impregnated PP melt-blown nonwoven(×3 000); (d) TiO2/MIL-88B(Fe)/PP composite melt-blown nonwovens(×3 000)

圖2 復(fù)合熔噴非織造材料纖維表面圖(×3 000)Fig.2 Images of composite melt-blown nonwoven fiber surface(×3 000). (a) TiO2/MIL-88B(Fe)/PP;(b) C element; (c) O element; (d) Fe element; (e) Ti element;(f) Elemental spectrum

2.2 非織造材料表面元素分析

圖2示出TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的EDS圖譜。

可以看出，經(jīng)過改性后的PP熔噴非織造材料纖維表面含有C、O、Fe及Ti元素，且各種元素在纖維表面分布均勻。表明在PP熔噴非織造材料纖維表面成功負載了TiO2/MIL-88B(Fe)，這一結(jié)果與SEM觀察結(jié)果一致。

表1示出了TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的各元素含量百分比。其中，Na元素和S元素來源于預(yù)處理非織造材料時的SDS溶液，而Fe元素和Ti元素則來自TiO2/MIL-88B(Fe)。

表1 復(fù)合熔噴非織造材料纖維表面元素含量Tab.1 Surface element content of composite melt-blown nonwovens %

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3示出原PP熔噴非織造材料、TiO2/MIL-88B(Fe)和TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的紅外吸收譜圖。PP熔噴非織造材料的紅外譜圖上在1 475和1 376 cm-1處的峰為聚丙烯烷基的特征峰。TiO2/MIL-88B(Fe)的紅外譜圖上，在波長為1 396 cm-1處的特征峰為TiO2上羥基的特征峰，在1 490、1 540和 1 560 cm-1處的峰為TiO2/MIL-88B(Fe)有機配體上苯環(huán)的特征峰。上述特征峰在TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的圖譜上均存在，這也說明PP熔噴非織造材料表面存在TiO2/MIL-88B(Fe)。

圖3 PP熔噴非織造材料負載MOFs前后對比Fig.3 Comparison of PP melt-blown nonwovens before and after MOFs loading

2.4 熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)分析

圖4示出原PP熔噴非織造材料、TiO2/MIL-88B(Fe)和TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的X射線衍射圖譜。原PP熔噴非織造材料的X射線衍射圖譜在2θ為10°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)的4個峰為PP的結(jié)晶峰[17]。表面原位生長TiO2/MIL-88B(Fe)以后，PP結(jié)晶峰面積明顯變小，這是因為纖維表面包覆了大量MOFs。TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的X射線衍射圖譜在衍射角2θ為12.5°、19.0°和22.3°處的衍射峰對應(yīng)的分別為TiO2/MIL-88B(Fe)的(101)、(201)和(202)晶面[18]，結(jié)合FT-IR、SEM和EDS結(jié)果可以得出，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料被成功制得。

圖4 PP熔噴非織造材料負載MOFs前后對比Fig.4 Comparison of PP melt-blown nonwovens before and after loading MOFs

2.5 孔徑分布分析

圖5示出原PP熔噴非織造材料和TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的孔徑分布圖?？梢钥吹?，原PP熔噴非織造材料的孔徑較大，其孔徑大小主要分布在15～20 μm范圍內(nèi)，而經(jīng)過負載后材料的孔徑分布明顯減小，主要分布在5～15 μm 范圍內(nèi)。計算平均孔徑后發(fā)現(xiàn)，原PP熔噴非織造材料的平均孔徑為14.64 μm，負載了TiO2/MIL-88B(Fe)的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的平均孔徑降為10.14 μm。非織造材料孔道的平均孔徑減小是負載的TiO2/MIL-88B(Fe)在纖維表面形成了有效包覆造成的。

圖5 熔噴非織造材料的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of melt-blown nonwovens

2.6 染料降解性能測試

圖6示出PP及預(yù)處理后的熔噴非織造材料和TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料去除甲基藍的性能對比?？梢钥吹?，未經(jīng)過改性的PP熔噴非織造材料對甲基藍染料的降解率幾乎為零，說明原PP熔噴非織造材料對有機染料沒有任何去除效果。經(jīng)過預(yù)處理后的PP熔噴非織造材料纖維表面涂覆了一層SDS/Fe3+，但也不具有去除有機染料的能力。當(dāng)在PP熔噴非織造布纖維表面負載上TiO2/MIL-88B(Fe)后，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對甲基藍3 h的降解率達到了87%，這說明TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對水體中的甲基藍具有優(yōu)良的去除效果，其去除機制主要為負載在PP熔噴非織造材料表面的TiO2/MIL-88B(Fe)對甲基藍的光-芬頓體系催化降解作用[18]。

圖6 甲基藍去除性能Fig.6 Methyl blue degradation performance

圖7(a)示出TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對酸性橙7、甲基藍、酸性紅73及羅丹明B 4種不同染料的3 h降解率?？梢钥闯?，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對甲基藍、酸性橙7及酸性紅73的降解率均達到了80%以上，對較難降解的羅丹明B的降解率也達到了50%以上。結(jié)果表明，所制得的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對甲基藍、酸性橙7、酸性紅73及羅丹明B這幾種染料都具有很好的去除效果。

圖7 不同條件下TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的染料降解效果Fig.7 Dyes degradation effect of TiO2/MIL-88B(Fe)/PP composite melt-blown nonwoven under different conditions. (a) Degradation of different types of dyes;(b) Effects of different H2O2 concentrations;(c) Effects of different pH;(d) Effects of different temperatures

當(dāng)H2O2濃度在0～0.2 mmol/L范圍內(nèi)，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對甲基藍和酸性橙7的降解率隨著H2O2加入量的增加而增加，如圖7(b)所示。這是因為H2O2的增加可以與TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料上的TiO2/MIL-88B(Fe)反應(yīng)產(chǎn)生更多的活性羥基自由基，從而提高對染料的降解率。而當(dāng)H2O2濃度高于0.2 mmol/L以后，隨著濃度的增加，對2種染料的降解率不再產(chǎn)生明顯影響。理論上，隨著H2O2濃度的增加，染料的降解速度應(yīng)該增大，但是由于負載于PP基材表面的MOFs顆粒有限，在相同時間內(nèi)能參與反應(yīng)的雙氧水是一定的，過高濃度的H2O2只能起到本身的氧化作用，效果有限，所以降解速率并沒有明顯提升。TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料通過光-芬頓體系降解染料的反應(yīng)機制如下[19]：

Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

TiO2+hv→h++e-

H2O2+e-→·OH+OH-

OH+dye→CO2+H2O

如上述化學(xué)式所示，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料表面負載TiO2/MIL-88B(Fe)在H2O2參與及光照條件下反應(yīng)生成·OH自由基。隨后生成的·OH自由基與有機染料反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而達到降解水體中有機染料的目的[20]。

圖7(c)示出不同酸堿度條件對TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料催化降解甲基藍和酸性橙7染料的影響。在pH值在3～11的范圍內(nèi)，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對甲基藍和酸性橙7的降解率都在80%以上。說明所制備得到的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料有很好的耐酸堿性能，可在較為寬泛的pH值條件下使用。

溫度對染料降解性能的影響較為顯著，在20～40 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，染料的降解速率顯著增加，當(dāng)溫度為40 ℃時，染料在1 h內(nèi)就達到了最大降解率，如圖7(d)所示。這一結(jié)果說明，所制備的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料可在較高溫度條件下使用。

圖8示出重復(fù)使用5次的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對甲基藍染料的降解率。

圖8 復(fù)合熔噴非織造材料的重復(fù)使用Fig.8 Reuse of composite melt-blown nonwovens

如圖所示，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料經(jīng)過5次重復(fù)使用后，對甲基藍染料的降解率下降了17%左右，但是仍然能夠保持在70%以上，說明5次循環(huán)對TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的催化性能損傷較小，可實現(xiàn)循環(huán)使用。

圖9示出重復(fù)使用5次后TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的掃描電鏡圖片?？梢钥吹剑?jīng)過5次重復(fù)使用后，負載在PP熔噴非織造材料纖維表面的TiO2/MIL-88B(Fe)發(fā)生了脫落，這是造成TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對染料去除性能下降的主要原因。但在 5次重復(fù)使用后纖維表面依然有較多的TiO2/MIL-88B(Fe)負載，表明TiO2/MIL-88B(Fe)在PP纖維上的負載牢度較高。綜上所述證明，所制備的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料具有良好的穩(wěn)定性能。

圖9 TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料的重復(fù)使用掃描電鏡照片(×5 000)Fig.9 SEM images of TiO2/MIL-88B(Fe)/PP composite melt-blown nonwovens (×5 000)

3 結(jié) 論

通過簡單的浸漬涂層工藝及溶劑熱法工藝，成功制備了TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料，方法簡單，成本低廉。所制備的TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料對甲基藍、酸性橙7、酸性紅73及羅丹明B都表現(xiàn)出了良好的催化降解效果。在所探究的條件范圍內(nèi)，TiO2/MIL-88B(Fe)/PP復(fù)合熔噴非織造材料在可見光照射、pH值為7、H2O2濃度為0.2 mmol/L、溫度為40 ℃時，對有機染料的降解性能最佳，且有較好的穩(wěn)定性，耐酸堿，耐較高溫度，使用5次后依然有較好的染料降解性能。該種材料在印染廢水處理和水環(huán)境治理領(lǐng)域會有很廣闊的應(yīng)用前景。

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