桂成敏，朱瑞松，張傑，雷志剛

（北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

在應(yīng)對氣候變化和推進(jìn)綠色發(fā)展的全球大背景下，由于氣體能源具有低碳環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，我國進(jìn)一步加大天然氣、氫氣等清潔能源的開發(fā)力度，逐漸弱化對石油和煤炭的依賴[1]。近幾年全國天然氣消費(fèi)量穩(wěn)步增長，在2018 年消費(fèi)增長率突破15%，為2013年以來的最高值[2]。在日益繁榮的氣體工業(yè)中，水分的存在會給氣體生產(chǎn)帶來巨大危害，它容易吸附塵埃從而堵塞氣體管道和閥門，當(dāng)形成酸性水合物時(shí)則會對設(shè)備和管線造成腐蝕[3-4]。為此，開發(fā)綠色高效的氣體脫水技術(shù)對安全生產(chǎn)和資源有效利用具有重要意義。

目前大規(guī)模氣體干燥多采用溶劑吸收法，常用脫水劑有濃硫酸、二甘醇和三甘醇（triethylene glycol,TEG）等[5]。濃硫酸腐蝕性強(qiáng)并且廢硫酸回收難、污染大，而二甘醇由于其蒸氣壓較高存在溶劑損失大的問題[6]。TEG 在吸收塔易產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，而且回收塔塔底再沸器溫度需要嚴(yán)格控制，否則超過204℃TEG 就會分解[7]。相比于傳統(tǒng)脫水劑，ILs具有可忽略的揮發(fā)性、熱力學(xué)與化學(xué)穩(wěn)定性以及無毒性等優(yōu)點(diǎn)[8]。除了無揮發(fā)性損失外，由于ILs 的回收流程簡單，使用ILs 可以降低工藝能耗。據(jù)流程模擬計(jì)算，在相同的流程條件下對CO2進(jìn)行干燥，使用[BMIM][BF4]比使用TEG能降低設(shè)備8.13%的熱負(fù)荷和16.58%的冷負(fù)荷[9]。因此，研究ILs用于氣體脫水過程進(jìn)而開發(fā)新型氣體干燥工藝是解決現(xiàn)有干燥問題的重要途徑。

在ILs 用于氣體干燥的研究中備受關(guān)注的領(lǐng)域有預(yù)測型熱力學(xué)模型的構(gòu)建，脫水機(jī)理的揭示和脫水流程的開發(fā)。發(fā)展較早的UNIFAC 模型被擴(kuò)展到ILs 體系能夠較好地預(yù)測體系相平衡，而COSMO 模型則被廣泛應(yīng)用于ILs 的篩選[10-12]。近年來出現(xiàn)的人工智能網(wǎng)絡(luò)模型在氣體-ILs 體系的研究中取得了可觀的成果，但其預(yù)測準(zhǔn)確性仍需要進(jìn)一步提高[13]。在脫水機(jī)理方面的研究主要是對ILs-H2O 體系內(nèi)的氫鍵、范德華力等弱相互作用進(jìn)行分析。研究機(jī)理的手段從傳統(tǒng)的熱力學(xué)方法發(fā)展到了量子化學(xué)方法和分子動力學(xué)方法，為細(xì)致描述ILs 與水之間的相互作用提供了有利條件[14]。關(guān)于ILs 脫水流程國內(nèi)外學(xué)者提出了多種工藝方案，它們的共同點(diǎn)是工藝流程處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的驗(yàn)證階段，并且相比于使用傳統(tǒng)干燥劑的脫水流程，設(shè)備投資和能耗均能夠大幅降低[9,15-16]。

關(guān)于ILs 脫水工藝流程的研究最近幾年才被提出來，所以到目前為止還沒有系統(tǒng)論述ILs 脫水工藝的文章。本文重點(diǎn)從熱力學(xué)模型、溶解度測量方法、脫水機(jī)理和工藝流程四個(gè)方面對ILs 脫水工藝進(jìn)行綜述，總結(jié)了ILs 脫水領(lǐng)域最新的研究成果，分析了此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和尚未解決的問題，最后對未來研究方向作出展望。

1 預(yù)測型分子熱力學(xué)模型

1.1 UNIFAC模型

UNIFAC 模型被廣泛應(yīng)用于預(yù)測流體的汽液相平衡，它將活度系數(shù)表達(dá)為組成和溫度的函數(shù)。該模型的核心在于基團(tuán)貢獻(xiàn)法，即每種物質(zhì)都可分為不同的基團(tuán)，而不同的基團(tuán)對活度系數(shù)的貢獻(xiàn)不一樣。

Fi和Vi分別是表面分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)，它們由范德華體積ri和表面積qi構(gòu)成

式中，Xm為基團(tuán)m在混合物中的分率；T是熱力學(xué)溫度；αnm是與溫度有關(guān)的基團(tuán)n和基團(tuán)m之間的相互作用參數(shù)，并且αnm≠αmn。該模型不需要三元（或更高）參數(shù)來描述組分的汽液相平衡。

圖1 離子液體基團(tuán)劃分方法Fig.1 Ionic liquid group division method

1.1.2 ILs 基團(tuán)拆分方法 基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的UNIFAC 模型基團(tuán)拆分方法主要有三種，接下來以[BMIM][PF6]為例依次介紹這三種方法。如圖1(a)所示，方法一是將IL 拆分為陰離子[PF6]-和陽離子[BMIM]+兩個(gè)基團(tuán)，這種方法得到的基團(tuán)數(shù)目很少，但是當(dāng)陰離子或者陽離子較為復(fù)雜時(shí)往往不能很好地體現(xiàn)ILs 的性質(zhì)[18]。方法二如圖1(b)所示，先把陰陽離子拆開，再將它們拆分為更小的獨(dú)立的基團(tuán)。在此方法中由于每個(gè)基團(tuán)都帶電荷，必須加入Debye-Hu?ckel 長程靜電項(xiàng)[19-20]。方法三則是把ILs拆分為小的獨(dú)立的基團(tuán)，再將陰陽離子主要骨架合并為一個(gè)電中性基團(tuán)[21-24]，如圖1(c)所示，IL 被拆分為3 個(gè)乙基基團(tuán)、1 個(gè)甲基基團(tuán)和一個(gè)電中性基團(tuán)，這個(gè)電中性基團(tuán)由咪唑環(huán)和[PF6]-構(gòu)成。這種方法由Lei等[25]提出，很好地解決了基團(tuán)帶電荷的問題。

1.1.3 模型參數(shù)獲取方法 當(dāng)基團(tuán)參數(shù)體積參數(shù)Rk和表面積參數(shù)Qk不能直接從文獻(xiàn)獲得時(shí)，可以通過以下兩種方式獲得。第一種是利用Doman?ska等[26]提出的摩爾體積計(jì)算關(guān)聯(lián)式計(jì)算，在已知離子液體摩爾體積和體積因子的條件下可以很方便求出基團(tuán)的體積和表面積參數(shù)；第二種方法是通過COSMO-RS、Gaussian 09 等商用軟件計(jì)算。計(jì)算的關(guān)鍵步驟是基團(tuán)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)后，利用這些軟件可以算出ILs 各個(gè)基團(tuán)的表面積和體積。

基團(tuán)相互作用參數(shù)αnm和αmn一般通過擬合實(shí)驗(yàn)的汽液相平衡數(shù)據(jù)獲得，當(dāng)沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)值時(shí)，可以借助熱力學(xué)預(yù)測軟件算出體系的溶解度或者無限稀釋活度系數(shù)等熱力學(xué)數(shù)據(jù)。關(guān)于ILs 的基團(tuán)參數(shù)如圖2 所示。理論上，獲得了UNIFAC 方法各個(gè)基團(tuán)所有相應(yīng)的模型參數(shù)，對于其他由這些基團(tuán)構(gòu)成的ILs 和溶質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)都可以通過計(jì)算得到。由于一些模型參數(shù)來自于實(shí)驗(yàn)測量，因而比純預(yù)測型的COSMO-RS 模型對物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測準(zhǔn)確性要高一些[27]。

1.2 COSMO-RS模型

COSMO-RS 模型是由Klamt 等[37]提出的一種基于量子化學(xué)計(jì)算的預(yù)測型熱力學(xué)方法。這種運(yùn)算方法分別在1999 年和2009 年被嵌入到商業(yè)軟件COSMOtherm和ADF COSMO-RS 中。圖3 顯示的是ADF COSMO-RS 中COSMO-RS-Lei 2018 模 型 操 作界面。在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，利用這些軟件程序可以對眾多純物質(zhì)或者混合物的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，它的計(jì)算原理如圖4所示。利用COSMO-RS可以對各種不同物質(zhì)的脫水性能進(jìn)行預(yù)測，評價(jià)其氣體脫水性能優(yōu)良的參數(shù)有亨利系數(shù)和選擇性。圖5是利用COSMO-RS 方法計(jì)算出的三種不同類型的干燥劑對水的亨利系數(shù)和水相對于甲烷在干燥劑中的選擇性，從中可以觀察到[EMIM][Ac]的亨利系數(shù)最小而選擇性最大，說明它相對于固體無機(jī)鹽KSCN和傳統(tǒng)有機(jī)溶劑TEG 都具有更好的甲烷氣體干燥性能。

對于ILs 中氣體溶解度的預(yù)測雖然定性上符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但是定量上可能存在巨大的偏差。Manan 等[41]用COSMO-RS 模型對CO2、SO2等15 種氣體在27 種ILs 中的溶解度進(jìn)行了預(yù)測，然后將預(yù)測值與IUPAC 數(shù)據(jù)庫實(shí)驗(yàn)值相比較，發(fā)現(xiàn)模型只是定性上預(yù)測了ILs 中氣體溶解度，一些溶解度預(yù)測值偏差甚至超過了100%（摩爾分?jǐn)?shù)）。當(dāng)COSMO預(yù)測的偏差較大時(shí)可以通過調(diào)整內(nèi)部參數(shù)來提高其準(zhǔn)確性。前面提到的商用軟件ADF COSMO-RS 中有三個(gè)可調(diào)參數(shù)：失配能量系數(shù)、氫鍵系數(shù)和有效片段表面積常數(shù)。從文獻(xiàn)中獲得氣體在ILs 中無限稀釋活度系數(shù)值，用它們來校準(zhǔn)這三個(gè)可調(diào)參數(shù)可以在一定程度上提高預(yù)測準(zhǔn)確性。在298.2～333.2 K范 圍 內(nèi)，Han 等[42]用COSMO-RS 方 法 對CO2在[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]中的溶解度進(jìn)行預(yù)測，與實(shí)驗(yàn)值相比平均相對偏差（ARD）分別是71.45%和39.24%，而用上述方法調(diào)整了參數(shù)后ARD分別降低為16.41%和5.39%。

綜上，COSMO-RS 模型可以對ILs-H2O 熱力學(xué)性質(zhì)以及氣體在ILs 中溶解度進(jìn)行定性預(yù)測，說明它具備篩選ILs 的能力，這可以為研究工作節(jié)省大量的時(shí)間和精力。

圖2 UNIFAC基團(tuán)相互作用參數(shù)表（已知參數(shù)：黑色[28]，綠色[17]，紅色[25]，黃色[29-32]，紫色[33]，灰色[34]，藍(lán)色[35]，棕色[36]；未知參數(shù)：白色）Fig.2 UNIFAC group interaction parameter table（Parameters available:black[28],green[17],red[25],yellow[29-32],purple[33],gray[34],blue[35],brown[36];parameters unavailable:white）

圖3 ADF軟件中COSMO-RS-Lei 2018模型操作界面Fig.3 COSMO-RS-Lei 2018 model user interface in ADF software

圖4 COSMO-RS模型計(jì)算原理[37]Fig.4 COSMO-RS model calculation principle[37]

圖5 COSMO-RS方法計(jì)算出的亨利系數(shù)和選擇性Fig.5 Henry coefficient and selectivity calculated by COSMORS model

1.3 GC-EOS模型

GC-EOS 模型建立在普遍化的范德華方程和局部組合混合規(guī)則上，同時(shí)適用于極性體系和非極性體系。Bianca 等[43]首次將GC-EOS 模型擴(kuò)展到預(yù)測氣體在ILs 中的溶解度，在其研究中，將CO2在二元均相離子液體混合物中的溶解度數(shù)據(jù)擬合得到的GC-EOS 參數(shù)可以較好地預(yù)測高壓下ILs 二元混合物的汽液相平衡。Pereda 等[44]將該方程進(jìn)一步推廣應(yīng)用于描述甲烷、乙烷和氫氣等氣體在咪唑類離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)，通過擬合從而得到方程中ILs的臨界直徑、摩爾體積等參數(shù)。將新得到的參數(shù)應(yīng)用于預(yù)測丙烷、丁烷和己烷等烷烴與不同碳支鏈長度咪唑類ILs 所組成系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡性質(zhì)，結(jié)果顯示GC-EOS 對汽液相平衡給出了較為準(zhǔn)確的預(yù)測。Bermejo 等[29]將GC-EOS 方程應(yīng)用于多種氣體在烷基硫酸根類ILs 中的相平衡的描述，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方程對CO2、CO、H2在IL 中的泡點(diǎn)的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差大部分都小于10%，而對甲烷和乙烷在IL 中的溶解度的預(yù)測效果很不理想。Kühne等[45]將GC-EOS 模型用于預(yù)測IL-CO2-有機(jī)溶劑三元相平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GC-EOS 不僅可以定性預(yù)測汽液相平衡，還能預(yù)測液液相變。在Mota 等[46]的研究中，將PR-EOS 方 程（Peng-Robinson Equation of State）與GC-EOS 方程進(jìn)行比較，對于CO2在低黏度的離子液體[HMIM][TCB]的汽液相平衡的描述，當(dāng)參數(shù)足夠時(shí)，前者的準(zhǔn)確性更強(qiáng)，GC-EOS 模型對參數(shù)的依賴性更弱一些，當(dāng)參數(shù)很少時(shí)往往準(zhǔn)確性好于前者。

圖6 氣體溶解度測量裝置Fig.6 Gas solubility measuring device

2 氣體在ILs 中溶解度的實(shí)驗(yàn)測量方法

2.1 質(zhì)量測量法

質(zhì)量測量法基于純液體溶劑和達(dá)到汽液相平衡時(shí)液相的質(zhì)量差別來計(jì)算氣體溶質(zhì)在ILs 中的溶解度。質(zhì)量測量法的實(shí)驗(yàn)裝置如圖6(a)所示。其主體是一個(gè)恒溫高壓平衡釜，反應(yīng)釜的熱量由釜外硅油（高溫介質(zhì)）或乙醇（低溫介質(zhì)）提供，溫度和壓力通過溫度和壓力傳感器提供給自動指示儀表實(shí)時(shí)顯示。平衡釜有三個(gè)通道，氣體取樣口在裝置頂部，連接氣相色譜檢測氣體成分；氣體進(jìn)口通道在釜上部，它與高壓鋼瓶連接，用于進(jìn)氣；液體取樣口靠釜底部，可用于釜內(nèi)液體取樣。當(dāng)釜內(nèi)加入待測離子液體并且通過檢測平衡釜密封性良好后，可以打開氣瓶通氣至指定壓力，關(guān)閉閥門后開啟釜內(nèi)攪拌裝置，等待至裝置達(dá)到汽液相平衡。當(dāng)ILs 吸收至飽和時(shí)，即可取出釜內(nèi)富含氣體的液相通過質(zhì)量差法進(jìn)行測量，從而得出所取出的液相中氣體溶質(zhì)的濃度。

這種溶解度測量方法溫度范圍一般為-60～100℃，壓力上限在200 bar（1 bar=105Pa）左右。它適合氣體在ILs 溶解度較高的情形，當(dāng)氣體在ILs 中溶解度小于3%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，通過質(zhì)量差法計(jì)算樣品中氣體溶解度將會變得困難，測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性不好[50]。

2.2 等體積飽和測量法

典型的等體積飽和測量法的裝置如圖6(b)所示，裝置主體由等溫平衡釜和氣體儲存器組成，依靠氣體管線和閥門連接在一起。在實(shí)驗(yàn)前需要測量出平衡釜體積、氣體儲存器和管線的總體積。平衡釜的體積可以通過向其中注入蒸餾水測量出，測量氣體儲存器和管線的總體積時(shí)可向其中注入氮?dú)猓缓笫褂肞VT 關(guān)聯(lián)式算出[51]。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)將已知質(zhì)量和體積的ILs 注入平衡釜中，并且將平衡釜連上真空泵去除其中的氣體。隨之關(guān)閉閥3，打開閥1 和閥2 向氣體儲存器中通氣，記錄通氣平衡時(shí)儲存器的壓力。然后關(guān)閉閥1打開閥2，使得氣體儲存器中氣體與平衡釜內(nèi)ILs 接觸，在期間可通過劇烈攪拌釜內(nèi)液體以縮短平衡時(shí)間。隨著氣體逐漸溶解，氣體儲存器內(nèi)壓力下降最后趨于固定值，根據(jù)儲存器中的初始?xì)怏w濃度與平衡時(shí)濃度之間的差值可以計(jì)算溶解氣體的量[48,52]。

與質(zhì)量測量法相比，等體積飽和測量法裝置設(shè)計(jì)更加簡單，測量準(zhǔn)確性也較高，但是吸收達(dá)到平衡所需時(shí)間比較長。值得注意的是，當(dāng)氣體溶解后會改變ILs 的體積，體積如果變化不大時(shí)可以忽略，較大時(shí)則需通過其他方法矯正[53-54]。

2.3 半無限體積法

半無限體積法實(shí)驗(yàn)裝置如圖6(c)所示，主要包括參考體積部分和微型體積部分。參考體積部分用來充入氣體溶質(zhì)，而微型體積部分注入ILs。在裝置進(jìn)料完成后的20 min 內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散測量，通過使用水浴對ILs 進(jìn)行嚴(yán)格溫度控制（0.02℃）以防止ILs 黏度的變化對計(jì)算結(jié)果造成干擾。擴(kuò)散一段時(shí)間后，打開攪拌器，以便更快達(dá)到汽液平衡。在實(shí)驗(yàn)過程中測量出微型體積內(nèi)初始壓力和平衡壓力，由此壓力差計(jì)算氣體溶解度。

這種測量方法最初是由Camper 等[49]提出的，他們測量了乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和二氧化碳在[EMIM][TF2N]中的溶解度。He 等[55]利用此方法測量了在30～70℃，0.1～1.4 bar范圍內(nèi)制冷劑在三種咪唑類ILs中的溶解度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)在[HMIM][TF2N]中的溶解度比在[HMIM][TFO]和[HMIM][BF4]中的溶解度要大，這與文獻(xiàn)[56]報(bào)道值一致。

3 ILs脫水機(jī)理與工藝

3.1 ILs脫水動力學(xué)

評價(jià)吸收過程的三個(gè)動力學(xué)參數(shù)是吸收速率、飽和吸收量和吸收達(dá)到平衡所需要的時(shí)間。關(guān)于ILs 吸收水的動力學(xué)模型的研究目前只停留在靜態(tài)吸濕實(shí)驗(yàn)。在Francesco 等[57]的研究中提出了水溶解于ILs 是三個(gè)步驟同時(shí)進(jìn)行的結(jié)果：（1）水分子吸附到ILs 表面；（2）由于擴(kuò)散水分子從表面遷移到溶液內(nèi)部；（3）形成水-離子絡(luò)合物。由此，提出了吸收動力學(xué)方程如下

式中，x是溶液中水的摩爾分?jǐn)?shù)；x∞是摩爾比的穩(wěn)態(tài)值，代表達(dá)到平衡時(shí)每個(gè)IL 分子吸收多少個(gè)水分子；e 為自然常數(shù)，其值約為2.71828；β是吸收速率常數(shù)，表示達(dá)到平衡的速度。

從以上三個(gè)步驟出發(fā)可以看出ILs 本身性質(zhì)對吸收的影響。第一步吸附過程與吸收速率有關(guān)，ILs暴露于表面的基團(tuán)對水的親和性越強(qiáng)，吸收速率越快。含咪唑鹽傾向于使烷基遠(yuǎn)離表面取向，從而使其他親水基團(tuán)能與氣相中水分子有更多的接觸，這在一定程度上加快了吸收水分。在擴(kuò)散階段，擴(kuò)散速率受ILs 的黏度影響，而黏度與水含量存在密切關(guān)系。最后一步?jīng)Q定了ILs 的飽和吸水容量，短鏈的ILs 較容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而飽和吸水量要大于長鏈的ILs。吸收達(dá)到平衡所需要的時(shí)間受吸收速率和飽和吸收量共同影響。

除ILs 本身外，氣體濕度和吸收溫度對吸收過程也有很大的影響[58]。氣體濕度越大，吸收容量和吸收速率都會增大，但是吸收容量增大的比值要大于吸收速率，所以最終導(dǎo)致吸收達(dá)到平衡的時(shí)間變長。在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度的升高會提高ILs對水分的吸收速率和飽和吸收量，并且吸收過程更容易達(dá)到平衡。對于ILs，溫度的升高會導(dǎo)致氣體動能的增加，同時(shí)也降低了ILs 的黏度。黏度的降低對吸收的促進(jìn)作用大于分子動能增加對吸收的抑制作用，從而使得吸收速率加快。黏度的降低也會導(dǎo)致飽和吸收量的增加和達(dá)到平衡所需時(shí)間的縮短，達(dá)到吸收平衡所需時(shí)間由吸收速率和飽和吸收量共同決定，這說明溫度升高對吸收速率的影響要大于對吸收容量的影響。

3.2 ILs脫水機(jī)理

根據(jù)與水分子親和力強(qiáng)弱可把ILs 分為親水性ILs 和疏水性ILs。ILs 的親水性受陰陽離子共同影響，一般而言，陽離子上烷基鏈長度越長，其吸水能力越弱，可以通過增加陽離子上親水性官能團(tuán)增強(qiáng)它的親水性。在[BMIM]+作為陽離子的ILs 中，陰離子吸水速率存在如下規(guī)律：[Ac]-＞[Cl]-＞[Br]-＞[TFA]-＞[NO3]-＞[TFO]-＞[BF4]-＞[TF2N]-＞[CHO]-＞[PF6]-，一般鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽類陰離子能增強(qiáng)其親水性，而[PF6]-、[TF2N]-等疏水性陰離子則會降低其親水性[59]。ILs 與水的親和性大多來源于ILs 的陰、陽離子與水分子之間產(chǎn)生了氫鍵。為了研究氫鍵在[EMIM][TF2N]-H2O 體系多種弱相互作用間的關(guān)系，Yu 等[60]對其混合焓進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)對混合焓貢獻(xiàn)最大的是氫鍵相互作用，而靜電相互作用和范德華相互作用幾乎可以忽略。

Han 等[38]為了考察[EMIM][TF2N]+H2O+CO2體系的氫鍵作用，通過COSMO-RS 方法計(jì)算出體系的分子表面屏蔽電荷密度分布（σ-profile），發(fā)現(xiàn)H2O 的σ-profile 的分布范圍很廣，在0.018 e/?2（1 ?=0.1 nm）處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，說明水分子可作為氫鍵受體。在對稱位置σ=-0.018 e/?2處同樣出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，說明水分子可作為氫鍵供體。[TF2N]-在0.011 e/?2出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，這是由含氧基團(tuán)引起的，說明陰離子具有強(qiáng)的氫鍵受體能力，它能與水分子形成強(qiáng)的氫鍵。待干燥的CO2主要集中在非極性區(qū)域。[EMIM]+在-20.0082 e/?2區(qū)域有一個(gè)弱峰，說明其具有弱的氫鍵供體能力，這在Wang 等[61]的研究中得到了進(jìn)一步證明，他們通過Gaussian 03 程序?qū)λ肿优c[BMIM]+間的相互作用能量進(jìn)行分析，結(jié)果表明水分子中氧原子與咪唑環(huán)上碳原子間可形成較強(qiáng)的氫鍵，綜上，[EMIM][TF2N]的親水性來源于[TF2N]-與水分子形成的強(qiáng)氫鍵，而[EMIM][TF2N]與CO2之間氫鍵相互作用很弱使得吸收過程中能大大降低CO2在吸收劑中的損失。

3.3 水對ILs的影響

水與ILs 的相互作用比較復(fù)雜，它不僅與陰陽離子種類以及配對方式有關(guān)，還與水含量有關(guān)[62]。對于可以與水互溶的ILs，在含水量較少時(shí)，水分子在IL 的陰陽離子周圍形成一個(gè)獨(dú)特的溶劑化外殼并削弱它們的相互作用。隨著水的比例增加，水分子之間相互連接形成巨大的滲透網(wǎng)絡(luò)，使得離子液體陰陽離子對解離程度加深。可見，H2O 的加入會改變ILs 的原有結(jié)構(gòu)和相互作用，這些分子內(nèi)部的變化會改變ILs 的熱力學(xué)性質(zhì)。吸收過程中傳質(zhì)效率、設(shè)備投資和能耗與吸收劑的黏度和氣體吸收率息息相關(guān)。

H2O 的加入可以降低ILs的黏度，并且隨著體系H2O 摩爾分?jǐn)?shù)的增加黏度下降得更明顯。2000 年，Seddon 等[63]報(bào)道了對于20℃的H2O-[BMIM][BF4]體系，體系黏度隨著水的摩爾分?jǐn)?shù)增加而呈拋物線形下降。當(dāng)水的摩爾分?jǐn)?shù)從0升至0.1時(shí)，體系的黏度從150 mPa·s 降低至110 mPa·s，摩爾分?jǐn)?shù)增加至0.6時(shí)，體系黏度只有10 mPa·s。文中對原因進(jìn)行了討論，提出IL 黏度的降低是由于水的加入減小了離子間靜電相互作用。Domańska 等[64]測量了298.15～348.15 K 范圍內(nèi)[BMIM][SCN]的黏度隨H2O 濃度的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下，體系的黏度對水含量變化更敏感，而高溫下由于純[BMIM][SCN]與H2O的黏度差異不大，隨著體系中水摩爾分?jǐn)?shù)增加黏度下降不顯著。Tanner 等[65]在對膽堿和香草葉酸基的ILs 的研究中發(fā)現(xiàn)，在純IL 中加入水時(shí)物系黏度幾乎直線下降，但是在IL摩爾分?jǐn)?shù)為0.3～0.5時(shí)體系黏度基本沒有變化，這與其他ILs 黏度的連續(xù)變化趨勢不同，可能是由于水的加入體系內(nèi)其他相互作用（靜電相互作用和離子配對作用除外）對黏度有影響。

H2O 一般通過分解效應(yīng)、稀釋效應(yīng)和加強(qiáng)效應(yīng)對ILs 中待干燥氣體溶解度造成影響。分解效應(yīng)是指H2O 使得ILs 發(fā)生化學(xué)分解，如氯鋁酸鹽類ILs 遇到水分易發(fā)生分解，[PF6]-類ILs 接觸水分甚至?xí)尫庞卸镜姆瘹錃怏w。稀釋效應(yīng)是指H2O與待干燥氣體競爭ILs 的結(jié)合位點(diǎn)，從而降低氣體溶解度。在[EMIM][TF2N]中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的水后CO 和H2的溶解度相比于純IL 分別下降了40%和25%左右[50]。在[EMIM][CF3SO3]中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的水較于純IL，CO2溶解度下降了10%左右，類似地在[BMIM][Ac]中添加水也能大幅度降低CO2的溶解度[66-67]。加強(qiáng)效應(yīng)則是H2O 增強(qiáng)了某些氣體的化學(xué)吸收。當(dāng)水存在時(shí)，可能會促進(jìn)CO2與氨基絡(luò)合生成氨基甲酸酯，從而使CO2溶解度增加[68]。在一些情況下H2O對氣體在ILs中的溶解度基本沒有影響，這可能是稀釋效應(yīng)和加強(qiáng)效應(yīng)相互抵消的結(jié)果。

3.4 ILs脫水工藝

ILs 脫水工藝流程如圖7 所示。ILs 和待干燥氣體在吸收塔中逆流接觸，塔底富水的ILs 通過換熱器加熱后通往閃蒸罐進(jìn)行再生，罐頂含有水分的混合氣體經(jīng)冷卻后送往回收中心，罐底的ILs 預(yù)熱塔釜液后經(jīng)過冷卻器冷卻至指定溫度送往塔頂繼續(xù)進(jìn)行吸收。全流程較短，主要設(shè)備是吸收塔，可對其工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)。一般而言，吸收塔理論板數(shù)越多，吸收劑進(jìn)料量越大，操作壓力越高，塔頂出口氣體水含量越少[69]，同時(shí)要考慮操作費(fèi)用、能耗和塔壁強(qiáng)度隨著這些操作參數(shù)的變化，不斷進(jìn)行優(yōu)化才能找到滿足產(chǎn)品要求的最佳操作條件。

ILs脫水工藝延續(xù)了傳統(tǒng)氣體吸收工藝特色，但是相對傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑干燥過程有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。首先，設(shè)備投資和能耗可以降低很多。其吸收劑再生過程只在閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，而傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑如TEG 等則需要在精餾塔中進(jìn)行蒸餾才能循環(huán)回吸收塔再次進(jìn)行吸收[70]，精餾塔的造價(jià)遠(yuǎn)高于閃蒸罐，由于再沸器和冷凝器使得三甘醇干燥工藝能耗超過了ILs 干燥工藝。其次，ILs 脫水工藝的氣體干燥效果較好。很多ILs 親水性非常強(qiáng)，水在一些ILs 中的亨利系數(shù)甚至小于0.001，在理論板數(shù)較少的情況下，天然氣經(jīng)ILs干燥后含水量往往能達(dá)到600×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）左右，而TEG 在相同流程條件下只能達(dá)到1600×10-6[71]。此外，ILs 損失量少。ILs 在常溫下基本不揮發(fā)，在吸收塔中相對傳統(tǒng)有機(jī)溶劑損失量少得多[72]。表1 是在化工軟件Aspen 中對CH4和CO2干燥過程的流程模擬結(jié)果，由表可知在相同的氣體進(jìn)料條件下，使用[EMIM][TF2N]作為吸收劑相對TEG 流程產(chǎn)品氣體含水量更低，設(shè)備的熱負(fù)荷和冷負(fù)荷也大幅度下降。

ILs干燥氣體工藝除了可以在吸收塔中進(jìn)行，還可與其他技術(shù)結(jié)合。很多ILs 黏度比較大，在普通板式塔或填料塔中傳質(zhì)效率不高且壓降比較大。Wu 等[73]討論了在旋轉(zhuǎn)填料床（RPB）中利用離子液體[BMIM][Ac]干燥空氣的可能性。加入RPB 的ILs在離心力作用下被填充網(wǎng)撕裂為細(xì)小的液滴和薄膜，促進(jìn)了傳質(zhì)。研究結(jié)果顯示經(jīng)ILs 干燥后空氣露點(diǎn)相比于用TEG 干燥有了大幅度提高，說明ILs干燥效果優(yōu)于TEG。

圖7 ILs用于氣體脫水工藝流程Fig.7 Flow diagram of ILs for gas dehydration process

表1 CH4和CO2干燥過程的流程模擬結(jié)果［38，71］Table 1 Process simulation results for CH4 and CO2 drying processes［38，71］

4 總結(jié)與展望

目前，ILs用于氣體脫水領(lǐng)域遇到的問題主要集中在：現(xiàn)有的關(guān)于ILs 的熱力學(xué)模型適用范圍較窄，有些模型對關(guān)鍵組分與ILs 之間的熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測不準(zhǔn)；不同的溶解度實(shí)驗(yàn)方法對同一體系的研究結(jié)果存在一些差異，還未系統(tǒng)研究評定各方法的準(zhǔn)確性；現(xiàn)在報(bào)道的脫水工藝使用的ILs 種類較少，陽離子僅限于咪唑類離子，陰離子為[TF2N]-、[BF4]-等常見陰離子；現(xiàn)在很多研究對氣體的最終干燥效果考慮得比較多，忽略了如比熱容、黏度、表面張力、熱傳導(dǎo)性等性質(zhì)，而這些熱力學(xué)性質(zhì)不僅影響吸收的傳遞效果，還對流程的設(shè)備投資和能耗有重要影響。以后的研究可以從這幾個(gè)方面進(jìn)行展開：（1）將多種預(yù)測型分子熱力學(xué)模型進(jìn)行結(jié)合以提高其應(yīng)用范圍和預(yù)測準(zhǔn)確性（例如將COSMO-UNIFAC模型嵌入著名的Aspen Plus和ADF模擬軟件之中）；（2）建立吸收塔內(nèi)ILs 吸收水分的傳質(zhì)動力學(xué)模型；（3）針對溶質(zhì)和水的性質(zhì)給ILs 增加功能化基團(tuán)以增強(qiáng)脫水性，或者將ILs 與金屬有機(jī)骨架材料（MOF）、有機(jī)金屬骨架材料（COF）等新型材料結(jié)合使其獲得更好的分離性能；（4）借助量子力學(xué)和分子動力學(xué)方法探究ILs 與水分子之間獨(dú)特的相互作用；（5）設(shè)計(jì)脫水工藝時(shí)將ILs 的黏度、比熱容、表面張力等熱力學(xué)性質(zhì)納入能耗和費(fèi)用計(jì)算之中。

符 號 說 明

e——自然常數(shù)，其值約為2.71828

Fi——UNIFAC基團(tuán)i的表面分?jǐn)?shù)

Q——基團(tuán)表面積參數(shù)

q——范德華表面積參數(shù)

R——基團(tuán)體積參數(shù)

r——范德華體積參數(shù)

T——熱力學(xué)溫度，K

Vi——UNIFAC基團(tuán)i的體積分?jǐn)?shù)

vk——基團(tuán)k在分子中的數(shù)目

Xm——基團(tuán)m在混合物中的分率

xi——組分i摩爾分?jǐn)?shù)

x∞——摩爾分?jǐn)?shù)穩(wěn)定值

β——吸收速率常數(shù)

Гk——組分k的剩余活度系數(shù)

γi——組分i的活度系數(shù)

θ——基團(tuán)表面積分?jǐn)?shù)

Ψnm——基團(tuán)n和基團(tuán)m的相互關(guān)聯(lián)參數(shù)上角標(biāo)

bin——二元體系

tern——三元體系

離子液體陰陽離子名稱

[Ac]-——acetate

[BF4]-——tetrafluoroborate

[BMIM]+——1-butyl-3-methyl-imidazolium

[CF3SO3]-——mesylate

[CHO]-——cholate

[EMIM]+——1-ethyl-3-methyl-imidazolium

[HMIM]+——1-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium

[OMIM]+——1-octyl-3-methyl-imidazolium

[P4444]+——tetrabutylphosphonium

[PF6]-——hexafluorophosphate

[SCN]-——thiocyanate

[TCB]-——tetracyanoborate

[TFA]-——trifluoroacetate

[TF2N]-——bis(trifluoromethylsulfonyl)-amide

[TFO]-——trifuoromethanesulfonate

[TMPP]-——bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate